МУК 4.1.1864-04 Методические указания по измерению концентраций этоксилатов алифатических спиртов С(8)-С(10) в воздухе рабочей зоны методом спектрофотометрии и тонкослойной хроматографии

Тип документа: Нормативно-технический документ Дата начала действия: 1 июля 2004 г. Опубликован:

ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ Р ГОСТ Р ГОСТ ГОСТ ГОСТ ГОСТ МУК (Методические указания)

Дата введения 2004-07-01

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 5 марта 2004 г.

Настоящие методические указания устанавливают методы спектрофотометрии (СФ) и тонкослойной хроматографии (ТСХ) определения в воздухе рабочей зоны массовой концентрации этоксилатов алифатических спиртов C -С в диапазоне 5-10 мг/м .

Этоксилаты алифатических спиртов C -C - действующее вещество препарата ОКСАНОЛ АГРО, Ж (750 г/л), фирма производитель ОАО "Химпром", Россия

Средняя мол. масса 361-509

Мутная жидкость желтоватого цвета со слабым запахом жирных спиртов. Температура кипения выше 327 °С. Хорошо растворима в большинстве органических растворителей и воде. Давление паров при 20 °С - менее 0,01 м рт.ст.

В водных растворах с концентрацией 0,1% вещество стабильно в течение 5-ти суток. При низких концентрациях (менее 1 мг/м ) в обычной (нестерильной воде) неионогенное ПАВ средней степени полиоксиэтилирования ( 5) подвергается глубокой минерализации естественными микроорганизмами на 50% через 2 суток и минерализации до через 12 суток.

Агрегатное состояние в воздухе рабочей зоны - аэрозоль и пары.

Область применения препарата

Неионогенное поверхностно-активное вещество Оксанол Агро, Ж (750 г/л) применяется в качестве технической добавки к гербициду Гранстар, СТС (750 г/кг) в посевах пшеницы, ячменя, овса, вносимому после появления всходов сорняков, для улучшения биологической эффективности препарата. Оксанол Агро, Ж (750 г/л) уменьшает поверхностное натяжение наносимого раствора, тем самым обеспечивая образование однородной пленки на поверхности листьев, что способствует лучшему прилипанию гербицида и ускорению проникновения его действующего вещества в сорные растения, в результате чего повышается скорость действия и эффективность гербицида.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.

Спектрофотометрический метод основан на реакции взаимодействия с n-диметиламинобензальдегидом после кипячения в концентрированной серной кислоте.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием в серную кислоту.

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы Оксанол Агро, Ж (750 г/л) и препарата Гранстар, СТС (750 г/кг).

Измерению не мешают метиловый и этиловый спирты, их сложные эфиры, формальдегид, ацетальдегид и окись этилена. Определению мешают высшие жирные спирты и их эфиры, фенолы и ацетон, если количество последнего в 10 раз превышает содержание этоксилатов алифатических спиртов C -C в пробе.

Предел обнаружения в анализируемом объёме - 5 мкг.

Метод тонкослойной хроматографии основан на разделении веществ в тонком слое силикагеля с последующим обнаружением зон локализации этоксилатов алифатических спиртов C -С модифицированным реактивом Драгендорфа. Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием в этиловый спирт.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объёме пробы - 5 мкг.

В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы Оксанол Агро, Ж (750 г/л) и препарата Гранстар, СТС (750 г/кг).

3.1. Средства измерений

Спектрофотометр с переменной длиной волны, типа СФ-46 (Россия)

Весы аналитические ВЛА-200

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 53228-2008. - Примечание изготовителя базы данных.

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО "ОПТЭК", г.Санкт-Петербург) или аспирационное устройство ЭА-1

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0-55 °С

Колбы мерные вместимостью 50 и 100 см

Кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 10 мм

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 см

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Препарат Оксанол Агро, Ж (750 г/л), ОАО "Химпром", Россия

Аммиак водный, 25%-ный раствор

Барий двухлористый, х.ч., 20%-ный водный раствор

Висмут (III) азотнокислый, ч.д.а.

-Диметиламино-бензальдегид, ч.д.а., свежеприготовленный 5%-ный раствор в концентрированной серной кислоте

Калий йодистый, х.ч., 40%-ный водный раствор

Кислота серная для пробы Саваля, ч.д.а.

Кислота орто-фосфорная, 80%-ная, х.ч.

Кислота соляная, х.ч., 4 н. водный раствор

Кислота уксусная ледяная, х.ч.

Кобальт (II) азотнокислый, 6-водный, ч.д.а.

Спирт этиловый ректификованный

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51652-2000. - Примечание изготовителя базы данных.

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Воронки конусные диаметром 30-37 мм

Колба плоскодонная на шлифе вместимостью 150 см

Пластинки "Силуфол УФ-254" размером 20х20 см (Хемапол)

Поглотительные приборы Рыхтера

Пробирки колориметрические, стеклянные, высотой 150 мм, внутренним диаметром 10-12 мм

Допускается применение другого оборудования и хроматографических пластинок с аналогичными техническими характеристиками, обеспечивающих аналогичное разделение.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79* и инструкцией по эксплуатации прибора.

* На территории Российской Федерации с 01.01.2011 действует ГОСТ Р 12.1.019-2009. - Примечание изготовителя базы данных.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на спектрофотометре.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5) °С и относительной влажности не более 80%.

выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Метод спектрофотометрии

7.1.1. Приготовление 5%-ного раствора n-диметиламинобензальдегида

В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 5,0 г n-диметиламинобензальдегида, растворяют в 60-70 см концентрированной серной кислоты, доводят концентрированной серной кислотой до метки, тщательно перемешивают. Используют свежеприготовленный.

7.1.2. Приготовление исходного раствора N 1 этоксилатов алифатических спиртов С -C с массовой концентрацией 100 мкг/см

В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 0,0133 г препарата Оксанол Агро, содержащего 750 г/дм полиоксиэтилен додецилового эфира, доводят до метки концентрированной серной кислотой, тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 4-х часов.

7.1.3. Приготовление рабочего раствора N 2 этоксилатов алифатических спиртов C -С с массовой концентрацией 10 мкг/см

В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 10 см исходного раствора N 1, доводят до метки концентрированной серной кислотой, тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 4-х часов.

7.1.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности (единицы оптической плотности) от концентрации этоксилатов алифатических спиртов C -C в растворе (мкг/см ), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5-ти сериям растворов. Каждую серию, состоящую из 6-ти градуировочных растворов NN 1-6, готовят в градуировочных пробирках 10 см . В каждую пробирку вносят растворы NN 1 или 2 для градуировки (приготовленные по п.7.1.2 и 7.1.3) и концентрированную серную кислоту в соответствии с таблицей, перемешивают. Растворы готовят перед проведением градуировки.

Растворы для установления градуировочной характеристики (шкала стандартов)

Номер градуировочного раствора

Рабочий раствор N 2 этоксилатов алифатических спиртов C -С с массовой концентрацией 10 мкг/см , см

Исходный раствор N 1 этоксилатов алифатических спиртов C -С с массовой концентрацией 100 мкг/см , см

Серная кислота, конц., см

Содержание этоксилатов алифатических спиртов C -С , мкг

В каждую пробирку шкалы стандартов вносят по 0,5 мл свежеприготовленного 5%-ного раствора -диметиламинобензальдегида в концентрированной серной кислоте, перемешивают и выдерживают 15 мин на кипящей водяной бане.

По охлаждении растворы фотометрируют при 465 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно градуировочного раствора N 1.

Окраска растворов устойчива 24 часа.

Строят градуировочный график зависимости оптической плотности раствора (ед. ОП), или его пропускания (%), от содержания этоксилатов алифатических спиртов C -C в пробе (мкг).

Стабильность градуировочной характеристики проверяют ежедневно по анализу 2-х стандартных растворов различной концентрации. Если значения оптической плотности отличаются более, чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные градуировочные растворы.

7.2. Метод ТСХ

7.2.1. Приготовление проявляющего реактива

Основной раствор. Навеску нитрата висмута массой 0,17 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см , растворяют в 22 см ледяной уксусной кислоты, добавляют 10 см 40%-ного раствора йодистого калия, доводят объём в колбе до метки дистиллированной водой. Раствор при хранении в холодильнике пригоден к употреблению в течение 2-х недель.

Рабочий раствор . К 10 см основного раствора прибавляют 1 см 80%-ной орто-фосфорной кислоты, 10 см этилового спирта и 5 см 20%-ного двухлористого бария. Раствор готовят перед употреблением.

7.2.2. Приготовление подвижной фазы для ТСХ

В колбу вместимостью 150 см вносят 37 см 25%-ного раствора аммиака и 84 см н-пропанола, перемешивают. Смесь наливают в хроматографическую камеру слоем не более 6-8 мм за 30 минут до начала хроматографирования.

7.2.3. Приготовление исходного раствора этоксилатов алифатических спиртов C -С для градуировки с массовой концентрацией 1 мг/см

В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 0,133 г препарата Оксанол Агро, содержащего 750 г/дм полиоксиэтилен додецилового эфира, доводят до метки этиловым спиртом, тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х дней.

7.2.4. Приготовление рабочих растворов этоксилатов алифатических спиртов C -C для градуировкми с массовыми концентрациями 10-100 мкг/см

В 5 мерных колб вместимостью 100 см помещают по 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 и 10 см исходного раствора этоксилатов алифатических спиртов C -С для градуировки с массовой концентрацией 1 мг/см , доводят этиловым спиртом до метки, перемешивают, получают рабочие растворы с концентрацией 10; 20; 30; 50 и 100 мкг/см этоксилатов алифатических спиртов C -С . Растворы готовят перед проведением градуировки.

7.3. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

7.3.1. Метод спектрофотометрии

В течение 15 минут отбирают 3 последовательные пробы, для чего воздух аспирируют с объёмным расходом 1 дм /мин через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 5 см концентрированной серной кислоты.

Для измерения концентрации этоксилатов алифатических спиртов C -С г на уровне 5 мг/м необходимо отобрать 5 дм воздуха. Срок хранения отобранных проб при комнатной температуре не более 6 часов.

7.3.2. Метод ТСХ

Воздух аспирируют с объёмным расходом 1 дм /мин через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 5 см этилового спирта.

Для измерения концентрации этоксилатов алифатических спиртов C -С на уровне 5 мг/м необходимо отобрать 10 дм воздуха. Срок хранения отобранных проб при комнатной температуре не более 2-х суток.

8.1. Метод спектрофотометрии

Содержимое поглотительных приборов переносят в бюксы. С помощью пипетки отбирают 1 см поглотительного раствора с отобранной пробой и переносят в колориметрическую пробирку вместимостью 10 см . В каждую пробирку вносят по 0,5 см свежеприготовленного 5%-ного раствора -диметиламинобензальдегида в концентрированной серной кислоте, перемешивают и выдерживают 15 мин на кипящей водяной бане.

По охлаждении растворы фотометрируют при 465 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно нулевой пробы (градуировочный раствор N 1). Окраска растворов устойчива 24 часа.

Устанавливают интенсивность поглощения, с помощью градуировочного графика определяют содержание этоксилатов алифатических спиртов C -C в пробе.

Если проба имеет поглощение большее, чем градуировочный раствор с содержанием этоксилатов алифатических спиртов C -C 50 мкг/см , для анализа используют меньшую аликвоту раствора пробы.

8.2. Метод ТСХ

Содержимое поглотительных приборов переносят в бюксы. Аликвоту раствора объёмом 0,5 см количественно наносят на хроматографическую пластинку "Силуфол". Рядом наносят по 0,5 см стандартных растворов этоксилатов алифатических спиртов C -С с концентрацией 10; 20; 30; 50 и 100 мкг/см . Пластинку помещают в камеру для хроматографирования, содержащую смесь н-пропанол - 25%-ный аммиак (84-37, по объёму). После развития хроматограммы пластинку вынимают из камеры, оставляют под тягой до испарения растворителей, затем обрабатывают из пульверизатора проявляющим реактивом. Этоксилаты алифатических спиртов проявляются на пластинке в виде оранжевых пятен на светло-желтом фоне, темнеющем до глубокого коричневого в течение 10-15-ти минут, что обусловлено присутствием крахмала в закрепленном слое силикагеля пластинок "Силуфол". 0,68±0,05.

Содержание этоксилатов алифатических спиртов в пятне определяют визуально сравнением площади интенсивности пятен анализируемого раствора и стандартов или рассчитывая площадь пятен с использованием миллиметровой бумаги.

Допустимо построение градуировочной характеристики зависимости площади пятна (в мм ) от концентрации этоксилатов алифатических спиртов в анализируемом растворе (в мкг/см ).

9.1. Метод спектрофотометрии

Массовую концентрацию этоксилатов алифатических спиртов С -С в пробе воздуха рабочей зоны , мг/м , рассчитывают по формуле:

где - содержание этоксилатов алифатических спиртов C -C в пробе воздуха, мг/м ;

- содержание этоксилатов алифатических спиртов С -С в пробе, найденное по градуировочному графику, мкг;

- общий объём пробы, см ;

- объём пробы, взятый для анализа, см ;

- объём пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 20 °С), дм .

9.1*. Метод ТСХ

* Нумерация соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.

Массовую концентрацию этоксилатов алифатических спиртов С -С в пробе воздуха рабочей зоны , мг/м , рассчитывают по формуле:

где - содержание этоксилатов алифатических спиртов C -C в пробе воздуха, мг/м ;

- концентрация этоксилатов алифатических спиртов C -C в градуировочном растворе, площадь и интенсивность пятна которого соответствует анализируемому, мкг/см ;

- общий объём пробы, см ;

- объём пробы, взятый для анализа, см ;

- коэффициент, учитывающий объём раствора, наносимый на пластинку, равный 2;

- объём пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 20 °С), дм .

где - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

- атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст.;

- расход воздуха при отборе пробы, дм /мин;

- длительность отбора пробы, мин.

Результат количественного анализа представляют в виде:

результат анализа (мг/м ), характеристика погрешности , %, 0,95 или мг/м , 0,95, где

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа.

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф.Эрисмана, г.Мытищи Московской обл.).