Ответы на зачет по физической химии. 3й курс ЭиН.
Вопрос №1: Основы термодинамики. Классификация термодинамических систем. Параметры, уравнения состояния, энергия. Теплота и работа.
Основные понятия и определения
Термодинамика – наука о закономерностях превращения энергии. В термодинамике широко используется понятие термодинамической системы.
Термодинамической системой называется совокупность материальных тел, взаимодействующих, как между собой, так и с окружающей средой.
Температура тел - определяет направление возможного самопроизвольного перехода тепла между телами.
Давление - представляет собой силу, действующею по нормали к поверхности тела и отнесенную к единице площади этой поверхности.
1 кг/см2 (атмосфера) = 9.8067×104 Па
1мм рт. ст (миллиметр ртутного столба) = 133 Па
1 мм вод. ст. (миллиметр водного столба) = 9.8067 Па
Плотность – отношение массы вещества к объему занимаемому эти веществом.
Удельный объем - величина обратная плотности т.е. отношения объема, занятого веществом к его массе.
Термодинамические процессы и циклы
Если в термодинамической системе меняется хотя бы один из параметров любого входящего в систему тела, то в системе происходит термодинамический процесс.
Основные термодинамические параметры состояния Р, V, Т однородного тела зависят один от другого и взаимно связаны уравнением состояния: F (P, V, Т). Для идеального газа уравнение состояния записывается в виде:
P × v = R × T где: P - давление; v – удельный объем; T – температура; R – газовая постоянная (у каждого газа свое значение).
Если известно уравнение состояния, то для определения состояния простейших систем достаточно знать две независимые переменные из трех Р = f1 (v, т); v = f2 (Р, Т); Т = f3 (v, Р)
Пусть, для примера, происходит нагрев газа в сосуде, возможны два случая: если поршень зафиксирован и объем не меняется, то произойдет повышение давления в сосуде. Такой процесс называется изохорным (v=const), идущий при постоянном объеме.
Рисунок 1. Изохорные процессы в P – T координатах (v3>v2>v1).
Если поршень свободен то нагреваемый газ будет расширятся при постоянном давлении такой процесс называется изобарным (P=const), идущим при постоянном давлении.;
Рисунок 2. Изобарные процессы в v – T координатах P1>P2>P3
Если, перемещая поршень, изменять объем газа в сосуде то, температура газа тоже будет изменяться, однако можно охлаждая сосуд при сжатии газа и нагревая при расширении можно достичь того, что температура будет постоянной при изменениях объема и давления, такой процесс называется изотермическим (Т=const).
Рисунок 3. Изотермические процессы в P – v координатах T3>T2>T1
Процесс, при котором отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой, называется адиабатным, при этом количество теплоты в системе остается постоянными (Q=const). В реальной жизни адиабатных процессов не существует поскольку полностью изолировать систему от окружающей среды не возможно. Однако часто происходят процессы при которых теплообменном с окружающей средой очень мал, например быстрое сжатие газа в сосуде поршнем, когда тепло не успевает отводится за счет нагрева поршня и сосуда.
Рисунок 4. Примерный график адиабатного процесса в P – v координатах
(обратно к содержанию)
Круговой процесс (Цикл) это совокупность любого числа отдельных процессов, возвращающих систему в первоначальное состояние.
Понятие кругового процесса является для нас ключевым в термодинамике, поскольку работа АЭС основана на паро–водяном цикле, другими словами мы можем рассматривать испарение воды а активной зоне (АЗ), вращение паром ротора турбины, конденсацию пара и поступление воды в АЗ как некий замкнутый термодинамический процесс или цикл.
Теплота и работа
Тела, участвующие в процессе, обмениваются между собой энергией. Энергия одних тел увеличивается, других - уменьшается. Передача энергии от одного тела к другому происходит 2-мя способами:
Первый способ передачи энергии при непосредственном контакте тел, имеющих различную температуру, путем обмена кинетической энергии между молекулами соприкасающихся тел (или лучистым переносом при помощи электромагнитных волн). Энергия передается от более нагретого тела к менее нагретому. Энергия кинетического движения молекул называется тепловой, поэтому такой способ передачи энергии называется передача энергии в форме теплоты. Количество энергии, полученной телом в форме теплоты называется подведенной теплотой (сообщенной), а количество энергии, отданное телом в форме теплоты - отведенной теплотой (отнятой). Обычное обозначение теплоты Q, размерность Дж. В практических расчетах важное значение приобретает отношение теплоты к массе – удельная теплота обозначается q размерность Дж/кг. Подведенная теплота - положительна, отведенная - отрицательна.
Второй способ передачи энергии связан с наличием силовых полей или внешнего давления. Для передачи энергии этим способом тело должно либо передвигаться в силовом поле, либо изменять свой объем под действием внешнего давления. Этот способ называется передачей энергии в форме работы. Если в качестве примера тела рассматривать газ в сосуде с поршнем то в случае приложения внешней силы к поршню п роисходит сжатие газа – работа совершается над телом, а в случае расширения газа в сосуде работу, перемещение поршня, с овершает само тело (газ). Количество энергии, полученное телом в форме работы называется совершенной над телом работой, а отданная - затраченной телом работой. Количество энергии в форме работы обычно обозначается L размерность Дж. Удельная работа - отношение работы к массе тела обозначается l размерность – Дж/кг.
Рабочие тело - определенное количество вещества, которое участвуя в термодинамическом цикле совершает полезную работу.
Передача энергии в термодинамическом процессе от одного тела к другому, связанная с изменением объема рабочего тела, с перемещением его во внешнем пространстве или с изменением его положения называется работой процесса.
Вопрос №2: Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия. Энтальпия.
Первый закон термодинамики
В изолированной термодинамической системе сумма всех видов энергии является величиной постоянной.
Этот закон является частным случаем всеобщего закона сохранения и превращения энергии, который гласит, что энергия не появляется и не исчезает, а только переходит из одного вида в другой. Из этого закона следует, что уменьшение общей энергии в одной системе, состоящей из одного или множества тел, должно сопровождаться увеличением энергии в другой системе тел.
Теплота и работа являются двумя единственно возможными формами передачи энергии от одних тел к другим.
В прошлом столетии Гибсс ввел в практику тепловых расчетов новую функцию - энтальпию.
Энтальпия — это сумма внутренней энергии тела и произведения давления на объем;
I = U + PV; где: I – энтальпия; U –внутреней энергия; P – давление; V -объем.
Удельная энтальпия i это отношение энтальпии тела к его массе. Удельная энтальпия — это параметр состояния. Значение удельной энтальпии пара и воды при определенном давлении и температуре можно найти в справочнике. Пользуясь этими данными, можно определить количество теплоты, участвующее в процессе или работу процесса.
Внутренняя энергия U тела однозначно определяется макроскопическими параметрами, характеризующими состояние тела. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от его температуры и не зависит от объема.
Вопрос №3: Стандартные состояния веществ и стандартные теплоты химических и биохимических реакций. Термохимия. Калорическая ценность пищевых продуктов.
Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния. При постоянном объеме теплота равна изменению внутренней энергии:
, а при постоянном давлении - изменению энтальпии: ,
Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса:
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции.
Другими словами, тепловой эффект химической реакции равен изменению функции состояния. В термохимии, в отличие от других приложений термодинамики, теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если H < 0 или U < 0. Под тепловым эффектом химической реакции понимают значение H (которое называют просто "энтальпией реакции") или U реакции.
Если реакция протекает в растворе или в твердой фазе, где изменение объема незначительно, то
H = U + (pV) U
Если же в реакции участвуют идеальные газы, то при постоянной температуре
H = U + (pV) = U + n . RT
где n - изменение числа молей газов в реакции.
Для того, чтобы облегчить сравнение энтальпий различных реакций, используют понятие "стандартного состояния". Стандартное состояние - это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (= 10 5 Па) и заданной температуре. Для газов - это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа. Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, обозначают (r означает "reaction"). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.
Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать энтальпии химических реакций.
Следствие 1. Стандартная энтальпия химической реакции
равна разности стандартных энтальпий образования продуктов реакции и реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов):
Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества (f означает "formation") при заданной температуре называют энтальпию реакции образования одного моля этого вещества из элементов, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно этому определению, энтальпия образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равна 0 при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.
Понятия "энтальпия образования" используют не только для обычных веществ, но и для ионов в растворе. При этом за точку отсчета принят ион H + , для которого стандартная энтальпия образования в водном растворе полагается равной нулю:
Следствие 2. Стандартная энтальпия химической реакции
равна разности энтальпий сгорания реагентов и продуктов реакции (с учетом стехиометрических коэффициентов):
(c означает "combustion"). Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления одного моля вещества. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.
Следствие 3. Энтальпия химической реакции равна разности энергий, разрываемых и образующихся химических связей.
Калорийность — это количество энергии, высвобождаемой в организме человека из продуктов питания в процессе пищеварения, при условии её полного усвоения. Энергетическая ценность продукта измеряется в килокалориях (ккал) или килоджоулях (кДж) в расчете на 100 г продукта. Килокалория, используемая для измерения энергетической ценности продуктов питания, также носит название «пищевая калория», поэтому, при указании калорийности в килокалориях приставку «кило» часто опускают.
Пищевая ценность продукта — это содержание в нём углеводов, жиров и белков из расчёта на 100 грамм продукта.
Вопрос №4: Теплоемкость, зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа.
Теплоемкость - кол-во теплоты, затрачиваемое для изменения температуры на 1 градус, определяемое выражением:
В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на ΔН и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа:
Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.
Продифференцируем ΔН и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:
Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях Cp и Cv соответственно:
Подставив выражения (I.24, I.25) в (I.22, I.23), получаем математическую запись закона Кирхгофа:
Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом:
Если проинтегрировать выражения (I.26, I.27) от Т = Т1 до Т = Т2, считая ΔСp (ΔСv) не зависящим от температуры, получим интегральную форму закона Кирхгофа:
Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°298 и ΔU°298, преобразуем выражения (I.30, I.31):
Вопрос №5: Второй закон термодинамики. Обратимые и необратимые процессы. Энтропия. Способы расчета энтропии.
Формулировки второго закона термодинамики:
Вечный двигатель второго рода не возможен (под вечным двигателем второго рода понимается машина, которая могла бы превращать всю подводимую к ней теплоту в работу. Такая машина имела бы КПД = 1).
Стопроцентное превращение теплоты в работу посредством тепловой машины - двигателя невозможно. Условия работы тепловых машин:
Тепловая машина всегда работает в определенном перепаде температур. (Это значит, что для работы такой машины необходим иметь по крайней мере 1 источник теплоты, и 1 приемник теплоты).
Любая тепловая машина должна работать циклично, т.е. рабочее тело, совершая за определенный промежуток времени ряд процессов расширения и сжатия, должно возвращаться в исходное состояние.