автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему: Белизна фарфора: природа, оценка и способы повышения

автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему: Белизна фарфора: природа, оценка и способы повышения

доктор экономических-наук, профессор - Тихомиров Н. П.

Ведущая организация - Медотрасуювойнаучно-исследовательский центр , . технической керамики РАН

Защита диссертации состоится лМО>й, 1995 г.

в 14 часов на заседаний Диссертационного совета Д 063.62.07 при Российской экономической академии им.Г.В.Плехакоьа Адрес, академии: 113054, Москва, Сгрсмянныйпер., 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии. Автореферат разослан " 1995 г. ■

Ученый секретарь диссертационного совета к.т.н., доцент

Для производства высококачественных фарфоровых изделий весьма актуально соответствие их белизны с требованием потребителей. Рассматривая проблему оценки белизны, а точнее, цвета фарфора, следует выделить два аспекта: психологический, который связан с определением понятия "предпочтительно белый цвет"; психофизический, связанный с выявлением сходства или различия между цветом материала и некоторым стандартом или "предпочтительно белый цветом", в которой центральной яатлется проблема шкалирования цнетовых различий. При сопоставлении этих двух аспектов цветового восприятия возттает вопрос: если этот цвет предпочтителен перед другим, то какие характеристики цвета (светлота, цветовой тон, насыщенность) и в какой последовательности определяют это предпочтение, • поскольку их "вклад" в цветоразличение, как правило, не адекваген, в связи с тем, что восприятие светлоты происходит по ' закону Вебера-Фехнера, Цветового тона - Райта и Питта, насыщенности - по соотношению Джонса и Лаури.

Следовательно, при построении метрической шкалы 'для оценкц белизны фарфора необходимо учитывать как минимум два фактора: во-первых, сос гношение светлоты и цветности; во-вторых, цветопредпочтение, которое, в свою очередь, определяется жеЬткии связыванием понятий "объект-цвет", "память на цвета" и тд. Ее формирование существенно з висит от психолопш цветового восприятия и связано - выяснением того, какими приемами и принципами пользуется с)йьект при восприятии и различении: воспринимает ли он образ цвета "в целом", либо ориентируется на какие-то специфические признаки;

Получение материалов, соответствующих цветовым эталонам, анализ причин, вызывающих разпоотгеночность фарфора, переход от фикС1грованля эмпирически), зависимостей формирования цвета к его прогнозированию и в связи о этим управление-технолопнеским процессом остро ставит проблему гонения систсмы: исходные сырьевые материалы - параметры технологического проиесса -ожидаемые свойства. Эта проблема .• ..в настоящее время далеко иг.

изучена. Сейчас известно лишь небольшое колгчество возможных научных . подходов се описания и прогнозирования, хотя за последнее лремя накоплено огромное количество '¡«формации об этой системе. Необходимость комплексного подхода, учитывающего реалии спроса н производства при полу ¡гам ц'арфора "предпочтительно белого цвета", предопределила цель этой работы.

Целью работы являлась разработка теоретических основ и методов решения проблемы производства фарфора с белизной,»1 соответствующей потребительским предпочтениям на рынке фарфоровых изделий. <

:'.В соответствии с этой целью было выделено три направления исследования, в рамках которых были решены следующие основные группы задач:

- разработан метод исследования цветовых предпочтений потребителей при выборе товаров; х - .

. - разработаны технологии построения систем спектро- и цветоралличения и метод колористической диагностики фарфора;

- сформулированы научные основы теории цвета фарфора и предложены щОошщпонные технологические решения производства фарфора с высокой белизной.1 ■ '

Научная новизна. Разработаны методология статистического исследования цютопредпоЦтения потребителей при выборе товаров; система спектро- и цьеторазлнчения фарфора, а также метод автоматической диагностики цвета фарфора на основе математической теории распознавания образов.

Основным результатом исследования в области психометрики цвета с разным адресом: цветопредпбчтенне и семантическая оценка, явилось построение двух ¡шекратных структур: пространства предпочтения цвета (ППЦ) и семантическое пространство цвета (СПЦ). Показано, что для субъекта цвет объекта есть то, нго извлекается из памяти - система эталонов плюс семантика цвета для объекта, Светлота и насыщенность цвета как колориметрические понятия слабо различимы дин субъектов при оценке по предпочтению, поэтому они объединяются в один факюр, но с противоположными знаками, который является основной дшлфимишштной шкалой, а цветовой тон -шкалой "второвидения".

Разработаны основы теории природы цвета фарфора и механизма окрацшва-шш Сфирмулнрованы и систематизированы представления о центрах окраски фарфора. Метолом компьютерного эксперимента идентифицированы координаты "предпочтительно белого цвета" фарфора.

Представление о природе цвета фарфора связано с его физико-химическими спойсшами и технологическими параметрами производства. Показано, что светлота фарфора обусловлена "степенью его созревания", цветность - функцией распределении оксидов железа и титана по фазам, их координационно-валентному Ч1СЮ1Ш111», размерам и степени окрастализованности частиц. Доказано, что в ншгри'.ще температур обжига фарфора участвуют два основных источника »бри-кшашш железосодержащих центров окраски.

Результаты проведенных исследований позволили теоретически обосновать принципы кхполш ичеекпх решений, 'установленных ампирически во многих р.нниах по Г'-.лученшо "предпочтительно белого цвета" фарфора.

, , Предложена классификащш и механизм действия добавок, вводимых в состав фарфора! Установлена возмоютость использованда техногенных отходов и природных минерала. представленных комплексом оксидов, а качестве мннералн-Зирующнх добамк. Установлена зависимость между структурой, фазовым составом и беЛизноЙ фарфора, полученного на основе фарфоровых камней различного минерального соэтапа. • •

Впервые прехиожёл экспресС'Мегод колориметрии - для обоснования выбора оптимальные условий хранстшя фарфоровой массы и прогнозирования оффектнвностн ее отбеливаний. Количественный учет состава микроорганизмов во время хранения фарфоровой массы показал, что Их рост п жизнедеятельность возио:яш только при добавлении питатмьного субстрата. При этом в очень узком Наружном слое Коржа ДсМинвдют аэробные бактерий, во В|[утрешшх - анаэробные бактерии, преимущественно сульфатредуцирующие. Показано, что белизна фарфора после "выяеживгнля" массы увеяйчийается, что связано о повышением саетсргссеивагощей способности фарфора.

Разработан комплексный метод обогашешй минерального глнносодсржнцего сырья. Изучен механизм синтеза и превращения сксгдов железа при бпообрзботке мгагерялшото сырья. Показало, что происходит образование трех видоз соединений :яея;за: водорастворимых, удаляемых при промигаиии; аморфных и слаЗоскрискя-твокгапых, удаляемых раствором океалага мптоння; магнетита, удаляемого магнитной сепарацией.

Практическая «садасть. Результат изучения воаедятя потребителей при ИдСорв по нвету, ж ттолопм пеНосреястсстм были связаны с формированием . ршиа' фарфорофих ткелий. ЙропзяоасгвЬ фйрферовых изделий в «кййегстш о требованиями потребш^г.ей погполяст наладить выпуск конкурентоспособной гтродукцгаг н оргатзовать экспортоья поставки. Организовано производство . бгрфоровых изделий погншенной белизны прп срапшпелию нкзгак температурах обжига На основе нетрадиционных сырьевых материалов' и техногешшх отходов. Результаты работ подтверждены опытно-промышленными испытаниями и реализованы на предприятиях, изготавливающих фарфоровые изделия.

АггроСадая работ. Основные положения работы былн доложены нх 2 н 3 съездах Европейского керамического общества (Г-Аутсбург, 1:;91 г.; г.Мадрлд, 1993 Г.); МегздународноЙ конференции. «игасашой науки н прогшшленностн "вШсопТ <г.Буязпеигт, 1977 г.)? 10: тутао-техгписсг.ой 1сонфереи1пш;"Сгяслр я: тонкая керамика" (г.Йгрна, 1953 г.); 7 и 11, Межгувдрсдной конференции "ПзаияГ (г.Веймср, 1979 г.; 1991 г.);/Г":Мела1учтарЬян^ по м^хзноахтотацгт

•управдекйя:^ г.);: Первом Мех-ду*.

родной конференции "Электрокерамики" (Франция, 1992 г.); 24 конференции ГМ фарфору и технической керамике (г.Карловы Бары,' 1990 г.); 3 ЬЛежаршроднвй школе-симпозиуме "Физика и химия твердого тела" (г-Влаговещейск,- ¡991 1 съезде Керамического общества СССР (г.Москва;, 1991 г.); Межотраслевой научной конференции "Керамика в народном хозяйстве" (г.Суздаль, 1993 г.); Всесоюзном" научном совещании по силикатным строительным материалам "Силсгром-92" (г.Москва, 1992 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "ЛерсДОГОМЫше направления -разлития науки и технологии силикатов и тугоплавки* ШгШШЯП-ческих материалов" (г.Днепропетровск, 1991 г.); школе -семннаре "НовДО НЮШ/к)-гии и оборудование в производстве керамики" (г.Москва, 1992 г,); 2 ДвОДДОЧЮЮ-' "иной школе-семинаре "Физика и химия твердого тела" (г.Благовещене<£, "научно-техническом совещании "Керамика-90" (г.Москва, 1990' г.); ВгШШЗНЙЙ научно-технической конференции по товароведению непродовольственных ШЬдраИ (г.Тбилиси, 1981г.; г. Донецк, 1987 г.); Дальневосточном научно-техническом семинаре "Использование ЭВМ в научных исследованиях" (г.Владивосток, 1985 г.); научно-техШНескНх конференциях профессорско-преподавательского состава РЭА лм.Г.В.Плеханова (1990-1993 г.); ДВИСГ (1979^3986 г.); ¿аучно-техническом совете

Ш1Й Электрокерамики (г.Москва, 1992, 1993, 1994 г.). • •

Экспонаты в виде ШТурных образцов, изготовленных по инновационным технологиям, Демонстрировались На Всероссийских выставках (г.Иваново, 1983 г.; г.Ижевск, 1985 г.) и награждены дипломами и медалями.

Публикации. Основный положения диссертации опубликованы л 66 работах, включая зарубежные журналы и сборшиси докладов. Опубликована'монография (Цвет, Мотив, выбор: многомерные метши и анализе потребительских предпочтений, Владивосток, 1989 г., 11 иеч. листов), учебное пособие, обзор. • На защиту выносятся:

1. Теоретические предпосылки и экспериментальные подтверждения природы цвета И механизма окрашивания фарфора;

2. Технология построения автоматической сиснмы спсктро- н цветоразлн-чеши фарфора;

3. Метод гругшИровшПш И анализа ШИШШШ ЦШШредпочнення Потребителей при выборе товаров;

4. Классификация минерализующих добавок И МеЯсШНЗМ Действия на процесс фарфорообразовгщия;

5. Способы повышения б&тоды фарфора на оспевб исиолымцанна комплексного метода обработки минерального сЫроЯ.

В основу диссертации положены данные (.ШоголетнИк исследований фарфора бытового назначена)!-полученные автором в ходе научных рабог, выполненных совместно с сотрудниками РЭА им.Г.В.Плеханова, ГАУ, ДВКИ, ДВО РАН,

ВНИИЭК, ВЙМС, ИНМИ РАН, Почвенного института им.В.В.Докучаева, ФИАН, НХП "Гжель", АООТ завод ЭлектроизоляторV ВФЗ и других керамических предприятий. В работе частично использованы материалы кандидатских диссертаций Е.К.ЖеЛомбагва и Р.А.Халилулловой, выполненных "при научном консультировании автора, а также материалы собственной кандидатской диссертации.

Во введении обоснован выбор темы, её актуальность, сформулированы цели, направления и исследования, показаны научная новизна и практическая значимость выполненного исследования.

1. Постановка проблемы и методика эксперимента

1.1. Современное состояние теории цвета фарфора. Оценка белизны фарфора с использованием одномерной шкалы, как комбинации значений трех коэффициентов отражения, не всегда объясняет расхождение по цвету образцов, имеющих одинаковые значения показателей. При анализе белизны фарфора заводов России установлено, что она колеблется в пределах от 55 до 69%, что на 415% меньше, чем у образцов везущих зарубежных' фирм, а лучшие из них с белизной, равной 65-69%, согласно потребительской оценке, не Могут быть отнесешл к "Предпочтительно белому цвету". Цветоразлкчецие фарфора, кроме того, затрагивает ряд принципиальных особенностей ситуация, сдожквщейся не только в области оценки белизны, но и в ¡области понимания лрироды цвета и механизма окрашивания. В связ»! с этим рассмотрены теория и гипотезы, объясняющие природу цвета: законы, управляющие рассеиванием света для сильномугной ср;ды, которой является фарфор, цветность - как адсорбция света системой центров окраски. Отсюда возникают важные в научном и практическом плане направления исследований: с1 сдйрй стороны» разработка модели ОТ.етаггрелпочтедшл пст^ебдаелей И ее' холлчестаешгое описание; ¡с другой -«о.езроидае модели цветсрааткенш! фарфора и .сЗоснажсдае.с ,ее помощью новых теетлогтгеских ¡ревдедкй .цроиаводсгв? изделий <с "дредпочпггслыго .белым деггом". " *

1.2. Характеристика объектов исследования ' и методик проведения испытаний. В общей сложности при проведении работы было использовано более •МО составов фарфоровой массы нй '.оенЬве компонентов: Полина, глины, полевого шпата, 1ларцеваго' песка, а' также на основе фарфоровых камййй; разного; яШа: каолинит-, мусковит- и полсвошпат-кЬарцебого дотввейу а ТйЫе'Добавь М1ше|>ад им. При этом "вклад" отдельных кластеров как систем коэффициентов спектра отражения, или иначе монохроматических участков, может быть различен для групп фарфора. Поэтому при равной белизне, показывающей соотношение светлоты и цветности, фиксируется широкий перечень оттенков.

Изменение цвета двух классов фарфора . •

Номер ДЬ ДВ ДУЛг, %

Ф, 1, 2, 3, 4 7.6 2.00 10.7

Ф2 ' б, 7, 8, 9, 10, 11 5.9 1.60 15.4 .

Ряд сопоставлений показывает, что семейство парабол в равноконтрастном колориметрическом пространстве 1АВ-76 симметрично как аналогичным параболам, характеризующим расположение центроидов групп в координатах канонических дискриминантных направлениях пространства спектрораашгчения, так и параболам, связывающим центроиды групп в координатах главных компонент (рис. 3).

координатах главных компонент х -Р) - первая главная компонента; у - вторая главная компонента, А, В, С, . Б, - индексы групп фарфора (табл. 4); 380, . 720 им - коэффициенты спектра отражения.

' .Коэффициенты спектра отражения посредством значений факторного веса в координатах главных компонент образуют также параболу, а объекты - »тожество образцов фарфора - посредством значений факторной нагрузки на главные компоненты образуют "обратную" параболу относительно параболы спектра отражения, Следовательно, координаты объекта; в пространстве главных компонент или. канонических дискрнмшшгшых переменных ' спектроразличення, характеризуют доминирующий (по абсолютной величине) участок.в видимой области спектра отражения фарфора, а в пространстве цветаразлкчеш« - в огагонекгаой системе координат цвета. ' ■ ' : '

Таким образом, основу даеторазличеиия фарфора по координатам цвета "составляет вклад учаегхов (кластер переменных) спектра отражения, которые определяют, в зависимости от вклада отдельных участков, форму И уровень кривой отражения.: Уровень кривой спектра отражения определяет светлоту фарфора, а форма кривой- степень "кривизна-прямота", через' соотношмше вкладов отдельных участков, цветность^ которая количественно характеризуется насыщенностью, а качественно-цветовым тоном.

В табл. 3 представлены значения белизны и колористических показателей множества образцов фарфора на 3 шаге декомпозиции иерархического группирования. Видно, что при последовательном повышении белизны фарфора изменяются колористические показатели; снижается желтизна, краснота и насыщенность цвета, . повышаются цветовой тон, светлота - параболически относительно

Группирование множества образцов фарфора на белее высоком уровне декомпозиции (на десятом шаге) выявляет ряд качественных различий между центроидами групп (табл. 4). Белизна образцов фарфора группы N11 (шщекс S) больше, чем у группы N 10, а при визуальном сопостаплешш эксперты признают образцы группы N 10 "предпочтительно белыми" относительно образцов группы N11. Следовательно, при : высоких значениях светлоты L«* меньший по значимости, рашыМ*и1-3 усл. ед. - за счет избирательного поглощения света системой центров OSpsestt-','•"'■ '

- Для характеристики "степени созревания" фарфора были предложены следующие показатели: коэффициент растворения кварца /Зкв/ и показатель степени гомогенизации гетерофазной стекломуллитовой матрицы фарфора /1т/, выраженные соотношением двух кристаллических фаз: ^г** См/От

где С0, Сга - содержание. кварца в фарфоре до и после обжига, См - содержание муллита в фарфоре, "определенные методом количественной рентгенографии.

Установлено, что для получения фарфора с порышешюй светлотой необходимо обеспечить максимальное растворение кварца /40-80% от исходного 'количества/, перекристаллизацию муллита и оптимальное соотношение основных

компонентов дисперсной фазы, равное ,1г = 1.40 (рис, 4).

Рис. 4. Изменение светлоты фарфора (Ц в зависимости от "степени

], 2, 3, 4- типологические группы.образцов фарфора (табл 3).

Учитывая взаимосвязь микроструктуры с изменением оптических свойств , фарфора, нами была предложена такая характеристика созреваиия материала, величина которой обусловлена как степенью развития процесса гомогенизации гетерофазной стекломуллитовой матрицы, так и степенью муллитизации. материала. Установлено, что по мере: растворения кварца происходят как йинимум два взаимосвязанных процесса: первый - это изменение соотношения между первичным муллитом (преимущественно в виде зональных кристаллов муллитоподобной : фазы) и вторичным муллитом в сторону увеличения доли вторичного муллита разного габитуса (игольчатый, призматический); второй - это изменение функции статистического распределения кристаллов муллита по длине, размерам граней и р. >ер, а также распределение кристаллов муллита по объему стекловидной фазы , фарфора.

4.2. Идентификация центров окраски фарфора. Формализованный статистический анализ с использованием спектров отражения и показателей свойств фарфора позволяет, с одной- стороны, идентифицировать систему хромофорных центров, вносящих вклад в Цветность фарфора, с" другой, установить области спектра, которые связаны с тем или иным центром окраски (ЦО). -

, Наряду с определением полос дискриминация В. спектре отражения »тожества образцов фарфора, обожженных в широком диапазоне градиента температур И ОВП (окислительно-восстановительного потенциала) газовой среды, проведена статистическая оценка их вклада в спектрорззличение фарфора методом канонического даскриминантного анализа, Установлено, что две канонические дискриминантные переменные Pj и Pj, прогнозирующие' вероятность спектро-различенид фарфора, которые впоследствии были идентифицированы при коло-метрической интерпретации хак' светлота и цветность фарфора - есть функция не всех коэффициентов, а только восьми, которые, в свою очередь, идентифицируют центры окраски. .

При этом только три кз них (Х- 720, 380, 460 им) вносят основной вклад в спектроразличеиие фарфора. Понятно, что коэффициенты отражения (380 нм) и (720 нм) V области видимого спектра характеризуют соотношение двух- и трехза-рядных ионов железа в апгомосиликатной матрице фарфора. Менее очевидной в результатах этой, обработки явилась наибольшая информационная значимость коэффициента отражения на длине1 волны 460 нм. Поскольку эта полоса поглощения соответствует d-d переходу Fe3+->Fe3't' (ЦО пша Fe-O-Fe), то, в спязи с этим, утверждения, что гематит и йругие магтггоупорядочешше фазы при обжиге фарфора полностью растворяются и ионы трехразряди'ото железа распределяются по алюмосиликатной матрице в виде "изолированных4 полиэдров железа, на наш взгляд, не соответствуют экспериментальным данным.

Цветность фарфора определяется системой ЦО, которые идентифицируются полосами поглощения в видимой области спектра, и среди которых наибольшую тштенсивность имеют полосы в длинноволновой и . коротковолновой областях спектра, обусловленные соотношением ионов железа в разных координационно-валентных состояниях [Ре]* / Fe?; Fe? ). Эти две интснсивтше полосы определяют значения показателя желтизны (ось В в системе LAB-76) фарфора. В спектре отражения фарфора, обожженного при низкой степени восстановленное™ газовой фазы и температуре обжига менее 1Э60"С, на шттенсивную полосах поглощения а коротковолновой области накладывается менее интенсивная, с матсмумом 450470 нм, что Обусловливает высокие значения показателя красноты (oej, А в системе LAB-76).

Для качестсенкой интерпретации полос поглощения спектра отражения фарфора и выявления их природы, использовал статистический подход, который

позволяет определить значимое число доиимирующих факторов; в системах "диапазон спектра отражения - магнитная восприимчивость" или "диапазон

400 450 ' 500 550 600 ,', 650 700 Л,НМ Ркс; 5. Статистическая оценка взаимосвязи коэффициента спектра

отражения в видимой области спектра (>. = 380. 720 нм) со -.. значениями удельной магнитной восприимчивости (х , х10-8 мЗ/ Кг) (крива!! I) и интенсивности ЭПР-сигнала при факторе ¿"^(кривая 2) * Статистика р-вкл. - на нулевом шаге ПРА; 1е»4) и ЩХ ,х) -коэффициенты корреляции показателей.

Полученные данные позволяют утверждать,' что магнитная восприимчивость фарфора связана с рядом полос спектра отражения: прежде всего с двумя широкими интенсивными полосами спектра в диапазоне 380-540 им и 650-720 нм. При этом на первую .'з них, соответствующую полосе переноса заряда О2"Ре3*, накладываются менее значимые, согласно Р-статистике, полосы с максимумами

450-460, 500 и 560 нм, а среди них, несомненно, выделяется первая.

В результате анализа взаимосвязи интенсивности сигнала ЭПР-спектра при фахторе в"4 с коэффициентами спектров отражения фарфора установлено, что с увеличением интенсивности сигнала уменьшается коэффициент отражения в коротковолновой области спектра Э80-400нм и возрастает - в длинноволновой. С. пЬмощью Р-критсрия отбора показано, что этот сигнал значимо связан с полосами 380-400 и 610-720нм и менее значимо с максиМумаМипоглощенйя при 410, 460 и 540 нм. Если принять во внимание результаты многочисленных работ, в которых установлен для "островных" ионов трехзарядного железа, кроме интенсивной полосы, обусловленной переносом заряда лиганд'-+Ре34', ряд менее интенсивных полос, расположенных в коротковолновой и длинноволновой областях спектра, то становится понятным присутствие эткх слабых полос на кривой "интенсивность ЭПР-скгн*ла - коэффициенты спектра отражения".

С другой стороны,' согласно Р-кр»гтерию, этот параметр менее' информативен по дискриминирующей способности по сравнению с показателем магнитной восприимчивости фарфора. Можно полагать, что: магнитная восприимчивость фарфора ' -.• ках аддитивная величина интегрирует магнитную восприимчивость различных структурно-химических фор*г железосодержаицтх соединений, в то время хак ЭПР - сигнал при факторе 5ш4 характеризует только одну из них..

Кроме того, полосы дискриминации о спектре отражения множества образцов фарфора, связанные лли с магнитной восприимчивостью, или с сигналом при факторе 8=4, не всегда совпадают по диапазону, .что свидетельствует о их 'разной'природе. , ■ .

4.3. Цешры окраски ¡и цветность фарфора. Представление о природе цветности фарфора рассматривается нами в связи с явлениями; протекающими при обжиге между исходными компонентами фарфоровой массы, когда диффузил, массоперенос и собственно химическое взаимодействие оказывают непосредственное влияние на качественный состав л характер распределения ЦО в стеклофазе фарфора. Высказано предположение, что микрогетерогенный характер структуры относится к одному из основных факторов, предопределяющих его разнобразную окраску. При струкгурообразовании фарфора в зависимости' от структурно-химического состояния оксидов железа и титана, минерального состава массы и условий обжига происходит перераспределение. оксидов железа и титана посредством массопереноса, диффузии и т.п., поэтому - цветность - функция их распределения по фазам фарфора, размерам, степени упоря-^ченности частиц свободных соединений и координашюнио-валентно^у состоянию железа.

, Кроме того, оксиды железа и титана, содержащиеся в фарфоре, могут входить в состав алюмоенлнкотной матрицы или быть предстааленными преимущественно в виде свободных соединений..; В первом случае окрашивание вызывается ЦО,

которые классифицированы, как ионные: ионы железа и титана, находящиеся в различном координационно-валентном состоянии в виде "изолированных (силикатных)" полиэдров распределены по фазам алюмосиликатной матрицы; во-втором . - частицами хромофоров, размер которых значительно меньше двух порядков длины волны монохроматического излучения (Л < 4 -7 мкм), образующих коллоидные ЦО и, подобно ионным центрам окраски, подчиняющихся закону Бугера-Ламберта-Бера; так и частицами, размер которых на Порядок больше длины волны видимого света (с1 >> 4-7 мкм), создающих эффект диффузного отражения типа Френеля от последовательности больших частиц. Совмещение изображения образцов фарфора в электронном и в рентгеновском характеристическом излучении позволил о получить информацию о функции распределения элементов-хромофоров по площади и профилю отдельных зон образцов фарфора. Характер распределения титана показывает, что этот элемент находится преимущественно в виде кристаллической фазы, по -видимому, рутила, с содержанием оксида титана до 9099 мас.% и размером зерен от менее 1 до 15-20 мкм, а также он распределен по сгекломуллитовой матрице (от менее 0.1 до 1,0 мас.%).

С помощью методов ЭПР и ЯГР спектроскопии показано, что в интервале температур обхеига фарфора, равном 500-1400'С, осуществляются два основньгх процесса, служащие источником образования железосодержащих центров окраски: первый - увеличение размеров и степени упорядоченности свободных соединений железа с максимумом в области температур 500-600'С л .их постепенное разрушение при более высоких температурах; второй - разрущение кристаллической решетки слоистых минералов (каолинита, мусковита и гл.) в области температур 800-950'С, что сопровождается выделением оксидов железа в виде слабоокристаллизованных свободных соединений сложного состава с дефектной структурой и ростом размеров, вплоть до появления жидкой фазы в интервале температур, равном 950-ЮОО'С, с последующим активным растворением, в ней, т.е. переход' от магшггоупорядоченной через суперпарамашитную в парамапигтлую фазу, состоящую из кластеров, парамагнитных при комнатной температуре, .и "изолированных (силикатных)" железохислородных полиэдров разной валентности.

При общем содержании оксидов железа В составе фарфора, равном 0.400.45%, наблюдалось крайне неравномерное их распределение (от Менее 0.1 до 0.8 мас.%) по профилю образца фарфора. Обнаружены микрообласти, связанные с содержанием крупных чгятиц свободных соединений железа с размером да 100 мкм, множество когорт х при условии слабовосстановительной газовой среды обжига придают ему серый оттенок.

' Поскольку оксиды железа и титана концентрируются в микрообластях стеклофази, те это создает благоприятные условия для образования различии* комплексов типа Рс-О-Ре и Ре-О-И (димеры, полимеры, сетки и тд.) с размерами,

соответствующими парамагнитному состоянию (менее 5-7 нм). При повышении температуры обжига и введении добавок минерализаторов в состав фарфоровой массы количество этих микрообластей резко снижается. Таким образом, наличие различий по генезису н химическому составу микроучастков структуры фарфора, хак по общей площади каждого образца, так и их разнообразие среди образцов разного состава, делает обоснованным предположение о различной растворимости в них свободных соединений железа и титана, связанной с исходными размерами частиц, а также с составом расплава.

Установлено, что цветовой тон фарфора взаимосвязан со структурно-фазовым состоянием соединений железа. При значении цветового тона фарфора, равном-Т-90-105, обожженного при окислительной газовой среде, интенсивность сигнала ЭПР-спектра при факторе 8=4 находится в широком диапазоне - от 0.80 до 1.67 усл.. ед. Однако в ЭПР-спектре образцов фарфора, обожженного при'низких температурах, равных 1280-1320'С и слабовосстановительной газовой среде, наряду с сигналом при факторе, равном появляется слабый сигнал при факторе я=2, равном 0.08, соответствующий ыагиитоупорядоченной фазе железа. При зондовом микроанализе этих образцов были обнаружены относительно крупные частицы оксидов железа. При дальнейшем увеличении значений цветового тона фарфора шггенсивность сигнала при факторе резко снижается и находится для образцов 2-4 группы фарфора практически на одном уровне, равном 0.14 - 0.26 усл. ед. При этом значения красноты понижаются, светлоты - повышаются. . Повышению светлоты способствует улучшение "степени созревания" фарфора, а цветового тона - восстановительна/ газовая среда. Очевидно, что по мере улучшешш "созревания фарфора" происходит разрушение комплексов железа (кластеров,. ассоциатов), а восстановительная. газовая среда способствует изменению валентно-координационного состояния ионов железа, о чем свидетельствует относительное снижение значений интенсивности сигнала при факторе (е=4).

5, Повышение белизиы фарфора (, Повышение белизны фарфора представлено'нами как оптимизащи значений системы показателей цвета; описан механизм изменения светлоты и цветности при регулировании технологических факторов; минерального состава массы и добавок минерализаторов, способа механоактивации глиносодержащих материалов и условий обжига. •

Для решения поставленной задачи разработаны , и использованы новые методы и методики: диагностика свободных соединений железа в составе глиносодержащих сырьевых материалов по величине восстановительной и окислительной способности; идентификация параметров условий обжига на основе квантификации тестового материала; оценка меры информативности переменных системы "состав-структура-цвет" при реализации различных технологических

5.1. Классификация глиносодержащих материалов по содержанию свободных . соединений железа. Для получения фарфора С минимальным значением насыщенности цвета и "предпочтительным цветовым тоном" необходимо, с одной стороны, регулирование качественного и количественного состава свободных соединений железа, вводимых в состав массы гляносодержащими материалами, с другой, разработка и использование новых методов и методик диагностики свободных соединений железа. С помощью дифференциального термомагнитного метода анализа идентифицирован минеральный состав свободных соединений железа, входящих в состав глиносодержащих материалов и фарфоровых масс на их основе; определена степень окриспшлизованности и палидисперсности частиц; предложены новые информативные критерии - восстановительная и окислительная способность свободных соединений железа, которые реализуют связь между значением этих показателей и цветностью фарфора,' служат критерием-для градации материалов по степени ожелезнеинссти и выбора эффективной технологии по удалению соединений железа из пластичных материалов. Изложен метод количественного расчета восстановительной способности свободных оксидов хселеза в составе фарфоровых масс, позволяющий, не прибегая к эксперименту, разрабатывать новые составы с lex минимальным содержанием. Установлена прямо пропорциональная зависимость между восстановительной способностью свободных оксидов железа в составе массы и Насыщенностью цвета фарфора. В более сложных случаях дается качественный прогноз влияния отдельных оксидов железа на цветность фарфора.

В результате дифференциального термомагнитного анализа в глшюсодер-жащих материалах были идентифицированы основные оксиды железа; гстнт к гематит /в результате нагрева в восстановительной среде, о таких карбонат железа -сидерит /в результате нагрева в окислительной среде/.

. Установлено,' что восстановительная сяосйбность оксидов железа стегается с уменьшением количества оксидов Fe (III) в сырье, например, гематита. Магнитная сепарация такого сырья оказывается мало эффективной, В связи с этим для удаления небольших примесей слабомапнгшых ■ минералов железа были опробованы методы микробиологического н химического обогащения сырьевых компонентов и комбиншуш этих методов.

Предложена классификация глиносодержащих материалов, применяемых в фарфоровой промышленности, на три группы в соответстиш с градацией Еосс.таноЕИтелыюй способности свободных соединений железа.

На основе .дошой информации были выбраны оптимальные способы обсгзысиш гликосодгржпщих материалов, а также : разработаны новые . составы фарфора, отличающегося повыщеикой белизной, на основе фарфорового камня

Гусевского месторождения и каолина месторо:кде1ШЯ "Журавлиный Лог" н комплексной добавки минерализаторов. .

5.2. Влияние минерального состава массы на формировать структуры, фазовый состав и цвет фарфора. Установлено,, что основным фактором цветоразлкчеция образцов фарфора из масс разного минерального состава при. адекватном качественном и количественном содержат«« соединений железа и титана служит светлота, - Показана роль минерального состава массы при формировании коагуляционной структуры, матрица на основе которой формирует последующие типы структур (конденсационной полуфабриката и т.д.), а после обжига - влияние на Такой фактор, как фазовый состав « структура фарфора, определяющий "степень созревания".

Проведена типизация составов фарфоровых масс по их поведению в процессах коагуляционного и конденсационного структур ообразовмгил п выделено четыре группы составов. - Наибольшей дискриминирующей способностью при группировании фарфоровых масс при коагушшиоином и конденсационном струкгурообразовашш обладают две переменные: порог структурообразовання фарфоровой суспензии Ро и кажущаяся. плотность полуфабриката- Ск. Можно предполож!ГГЬ, что а основе различения: фарфоровых • масс на группы при коагуляцнонном и конденсационном структурообразованин доминируют, как ьяшимум, два основных фактора: степень агрегации и степень дисперсности глнннстых частиц. Четыре типологические группы составов фарфоровой массы в координатах двух канонических дискрнмин&тных управлений располагаются вдоль гипотетической крйвой типа параболы; Выявлено, что" в основе группирования составов по сходству и различению показателей коагуляционного и конденсационного структурообразовання лежат такие параметры как минеральный состав основного глиносодержащиго компонента к генезис кварца, а именно: первая группа объединяет фарфоровые пассы традиционного состава, включающий каолин, тугоплавкую глину, кварцевый песок и тд.; вторая - каолшпгг-кварцевый фарфоровый камень Гусевского месторождения, .глииу, каййин н тд.; четвертая -мусковит (серицит) - кварцевый фарфоровый камень Джаны - Джольского месторождения (Киргизия), глину, каолин. Исключение составляет третья группа составов, которые по минеральному составу подобны первой, но, в отличие от нее, содержат водорастворимые соединения натрия в, составе добавок техногенных отходов. Эти добавки способствуют, пептизации глинистых частиц и, согласно Теории прочности дисперсных систем, предложенной Е.Д.Щу>ишым, увеличению числа аддитивно складывающихся отдельных контактов между частицами в данной дисперсионной среде.

Установлено, что фарфор на основе . массы первой группы составов, отличается по фазовому составу и структуре от фарфора'из масс второй' и,

особенно, четвертой групп. Вероятными предпосылками для повышения "степени созревания" и, соответственно, светлоты фарфора из масс второй и четвертой групп могут служить следующие его особенности: первая - это. сравнительно высокая плотность упаковки и, соответственно, большее число конденсационных контактов частиц фарфоровой массы; вторач - процесс муялит'изации внутри псевдоморфоз по серициту (мусковиту), имеющий внутрифазный характер: при температуре, равной 1200*С, происходит разделение стеклофазы на две -жидкости, одна 'из которых -является' матрицей, другая - образует в ней капли. При повышении температуры обжига до 1250'С в каплевидных участках стеклофазы наблюдается кристаллизация и перекристаллизация кристаллов муллита и 1« рост (от 0.5 до 1 мкм); третья- - это увеличение степени растворения зерен кварца, которая изменяется от первой ко второй и четвертой группам, форма и удлинение зерен кварца (от обломочных до окатанных); при обжиге из зерен кварца образуются другие его модификации: - от . глобулярных образований до смешанно-слоистого кристобалит-тридимига и кристобалита. Рассмотрен механизм образования кристобалита в фарфоре.

5.3. Механоактивация глинистых и глиносодержащих материалов и ее влияние на белизну фарфора. Механоактивация глинистых и глииосодсржащих материалов посредством замены мокрого измельчения в шаровой мельнице на сухое, с использованием влбромельницы, оказывает существенное влияние на микроструктуру и повышение белизны фарфора. Повышение белизны фарфора обусловлено в большей мере изменением его светлоты. Повышение СРС алюмосиликатной матрицы объясняется улучшением степени созревания фарфора, что обусловлено увеличением дисперсности глинистых часлщ и Вследствие этого увеличением их удельной поверхности; более плотной упаковкой частиц и увеличением прочности конденсационных контактов за счет увеличения их числа.

5.4. Классификация добавок, Вводимых в состав массы, и их влияние па белизну и цвет фарфора. Повышение белизны фарфора при действии добавок, введенных в состав массы, связано, в первую очередь, с улучшением степени его "созревания" при обжиге и повышением, соответственно, светлоты: в меньшей степени - с изменением системы центров окраски. '

Особенно эффективно действие мапшйсодержащей добавки, повышающей белизну на 7-12%; соединения кальция увеличивают этот показатель на 4-6%, комплексная магнийкалышйсодержащая - на 6-8%.

Магний- и' кальцийсодержащйе добавки по влиянию на изменение соотношения светлоты и цветового тона образцов фарфора разделены на группы.

Отличия спектров отражения опытных образцов фарфора по сравнению с контрольным состоят в следующем: во-первых, уровень расположения кривой отражения во всей видимой области спектра повышается по сравнению с таковым контрольного образца; во-вторых, зона поглощения слабой интенсивности у

контрольного образца в области длин воли 430-490 им сужается и уменьшается по интенсивности с увеличением количества' вводимой добавки. Показано, что поглощение й этом диапазоне спектра может быть обусловлено в основном двумя ЦО. Можно полагать, что при снижении вязкости стекловидной фазы за счет действия минерализаторов она в большей степени растворяет мелкодисперсную . фазу свободных оксидов железа, вследствие' чего они более легко восстанавливаются: Соответственно, при оОжиге в восстановительных газовых условиях повышается светлота и понижается краснота фарфора, следствием чего служит повышение цветового тона. Кристаллизационный процесс образования муллита, кордиерита, анортита интенсифицируется- в случае использования в качестве добавок минерализаторов, содержащих оксиды магния и кальция при суммарном их содержании, равном 0.5-1.5 мас.%. Температура кристаллизации муллита снижается на 20-100°С в зависимости от природы добавки. Такое - изменение фазового состава и структуры фарфора: значительное возрастание количества кристаллов - новообразований (вторичного муллита разной модификации, кордиерита и т.д.) при значительном растворении кварца до 40-80% способствует увеличению степени созревания фарфора и улучшению его светорассеивающей способности. Установлено, что действия добавок в зависимости от их природы, количества и состава на процесс структурообразования фарфора протекает в несколько стадий. Предложена классификация добавок, вводимых в состав фарфоровой массы, участвующих в образовании коагуляционнкк, ' ко1щенсашгоино-кристаллизационных, кристаллиэационно-псгвдокоагуляционных структур к кристаллизации новообразований с • участием'- жидкой фазы. По механизму действия добавок ца процесс структурообразования фарфора они разделены на четыре класса с дальнейшей дифференциацией по группам. В первый класс включены добавки (электролиты, ПАВ), регулирующие коагуляционну.о структуру фарфоровой суспензии и ее переход к конденсационной структуре (например, третья типологическая группа составов, раздел 5.2); во второй класс -добавки, в основном минергишного происхождения, регулирующие процесс спекания на стадии реакции в твердой фазе. Реакций с участием добавок (водорастворимые соединения магния, кальция; брусита) в твердой фазе протекают с большей скоростью и при более низких температурах способствуют образованию промежуточных соединений, например,- шпинелидов. Реакции о участием добавок снижают температуры образования легкоплавких эвтек гик, /' также вязкость жидкой фазы, что улучшает се транспортные свойгтьа, вследЛвие чего ускоряется лимитирующая стадия кристаллообразования - процесс диффуэин; в третий класс -добавки, интенсифицирующие процесс растворения зерен кварца и кристаллизации новообразований: главным образом, вторичного муллита. Кроме того, в фарфоре с добавками оксидов магния (при введении в состав массы брусита, магнезита)

образуется кордиеркт; окатов кальщтя (при введешш - боратного мела) - анортит, а при их комбинации - (при введении в состав массы диопсида) образуются кордиерит и анортит; в четвертый класс - добавки, практически инертные к. растворяющей способности расплава, но при охлаждении фарфора, продающие ему ряд ценных свойств, например, улучшение светорассеиваюшсй способности нового компонента дисперсной фазы алюмосиликатной матрицы.

Основное внимание в работе автором уделено процессам формирования МикрогбтерогенноЙ структуры и фазового состава на стадии кристаллизации, новообразований из" расплава стеклофазы фарфора с участием магний- и кальцийсодержлщих добавок. Подтверждено соответствие результатов исследований физико-химических процессов кристаллизации .новообразований./из расплава стеклофазы фарфора литературным данным, основные 1« которых следующие. Первый - это изменение химического состава И кинетики образования расплава стеклофазы. ■ . :

Второй - растворение первичного муллита и окончательное растворение кластеров - продуктов распада метакаолшпгта (И.Х.Мороэ, 1984) или кристаллизация новообразований из расплава - кристаллов .муллита разного габитуса (игольчатый, призматический). Это осуществляется согласно правилу Оствальда: если твердый раствор образуется из вещества в аморфном состоянии, например, мегакаолинита,то он обладает повышенной растворимостью, а в соответствии с правилом ориентированно-размерных соответствий Данкова (праввдо наследования структур) в такой системе вновь образуются фазы, структура которых в наименьшей степени отличается от структуры растворенного вещества; третий - это сложный механизм диффузии окевдов щелочных и щелочноземельных металлов в расплайе стеклофазы фарфора. Предпочтительное распределение ионов кальция и машия между силикатными и алюмосиликатными анионами заключается в конкуренции за место компенсатора избыточного отрицательного заряда тетраэдров в расплаве и, соответственно; их диффузия по предпочтительным направлениям (Ь.Г.Варшал, 1970). Следствием этого является статистически неравномерное распределение оксидов магния и кэтьция по микрогетерогенной, структуре расплава. Электронно-микроскопический анализ подтвердил сведения о том, что оксиды кальция и магния отторгаются в различные зоны. Возможно, что именно этот факт определяет порядок выделения новых кристаллических фаз: в псевдоморфозах по полевому' шпату возникают кристаллы анортита, по границам растворенных зерен кварца - кристаллы кордиерита. Четвертый -ассимиляция добавок оксидов щелочноземельных металлов полевошпатовым расплавом, а это, очевидно, сказывается на структуре расплава, приводя к образованию лудсвацкоштых участков. Особенность ликвациоиной структуры зависит от природа юггиона - модификатора. Петый - при диффузии оксидов щелочноземельных

металлов в состав расплава стеклофазы изменяется его строение: расплав полевого шпата обогащается кремнекнслородными радикалами, непрерывными в' двух измерениях й имеющими одну "ослабленную вершину"; Са-содержащий расплав состоит из крсмиекислородных радикалов, непрерывных в одном направлении и имеющих две "ослабленные вершины"; Мв-содёржащий - из дискретных сдвоенных тетраэдров с тремя "ослабленными вершинами". Известно, что при сосуществовании более или менее полнмеризованпых структур процессом кристаллизации управляют, менее полнмернзованные структуры, более склонные к кристаллизации, что способствует образованию сиботаксическнх групп, отвечающих строению новых кристаллических фаз. Шестой - в исходном'расплаве стекло- ' фазы с участием добавок оксидов кальция и магния образуется микрогетерогенная структура, Полна)! смешиваемость между его структурными элементами отсутствует, поскольку из расплава образуются два' или более типов кристаллов. Седьмой -добавка -минерализаторов оксидоп щелочноземельных металлов регулирует, структуру, свойства и состав расплава стеклофазы фарфора, вызывает определенные изменения структурно-химического состояния и уровня организации соединений железа, а именно способствует дроблению алюмо-кремнекислородного каркаса и Переходу железа, наряду с алюминием из тетраэдрической в шестерную координацию. Эти группировки, называемые кластерами, распределяются по алгомосиликатной матрице или в виде "изолированных (силикатных)* железо-хислородных полиэдров, или обмгшюсвяэанних группировок Ре-О-Рс. Вероятно, железо в шестерной координации способствует разв1ггию ликвацнонных расслоений в стеклофлзе вследствие несовместимости железокнелородных октмдроп с' хремнекнелородным каркасом; которые при охлаждении выделяются в виде второй фазы. Кроме того, железокислородные полиэдры участвуют в построении кристаллических решеток1 муллита) кордиерита, замещая ионы магния и особенно алюминия по механизму гетсровалентного изоморфизма.

• Таким образом, после обжига фарфора образуется материал, однородный по макроскопическим признакам, гетерогенный по микроскопическим. Михрогетеро-генный характер структуры фарфора имеет следующие особенности: во-первых, микроструктура материала представлена множеством подобных микгроучастков, сформированных на основе однотипных физико-химических процессов, имеющих сходство по морфологическим, размерным характеристикам дисперсной фазы; ео-вторых, разнотипные участки имеют различия между собой: вновь образовавшиеся кристаллы, преимущественно муллита, в зависимости от условий образования и соответственно, "степени созревания" фарфора, отличаются по размерам, морфологии и вероятностной форме их распределения по .микрообъему стеклофазы фарфора.

При действии добавок на процесс ф-дрфорообразования происходит пере-

.распределение аддитивной доли и объемв поаобнШ мнкроучастков, улучшающих СПС матрицы за счет тех, которые увеличйвают поири света при рассеивании.

При фарфорообразовании с участием минерализаторов повышается степей» растворения квйрца и степень гомогенизации рзсплааа стеклофозы, понижаете;! степень пересыщения структурообразующих оксидовна подложке и'происходит сдвиг равновесия в сторону рост» кристаллов (рост кристаллов » гетерогенное образование зародышей), как сдедегвие »того увеличивается общая еветораеееишнцая способность даепереной фазы.

5,5. Влияние условий обжига од цвет фарфора и методы их наентификаики. Оттнотичеош! Модель цйеторазлячения фарфора позволяет Определить приоритет показателей цвета При формировании белизны к аовиеимоета от параметров процесса обжига, Для идентификации параметров дэдоонй обжиг* фарфора приманен иетопый материал (ТМ). Проведена квантификацил морфологических и текетурных параметра» ТМ в соответствии о широким диапазоном степени воеатйиешннистн газовой среды Я тршеигом ыашшалышх температур (факторы Ме и Kft, соответственно) в объем« печи периодического действия, а также в сопоставлении со струхтурно-фазовымм особенностями соединений железа, ьходедих в их состав. & результат* сопоставления показателей цвета множества образцов'фарфора е параметрами условий кх обжига в разных точках объема пета о сочетании е применением методой МСАД ренины две задачи: построй: :а (ггатиетичеакм модель цветоразличения фарфора по параметрам условий оби ¡га и оценена мера их информативности,

Такой подход позволил о&ьленптьнгкоторио осоЗвиноети формирования белизны фарфора в завиеншаш от значений ларамир&ь ТМ: цвйгораагтггшз фарфору сми . нспользомть с шт тшкатора условий , обжига кваигнфицироЕашшэ шргмешшз ¡шгшчкго вида, Mi* u Мс- факторы, ТМ, описываете» даухфантерпеп моделью, коюрзя сО-ьлоилгт 70-75& oSuwsl дпапргш: Штрици длниш; сцапка качссгса »уигеифмашт множества сЗразщз фарфора па rpyiiíiii по кмоничешш диакрпмшшгшии напрмлетыы, соотьстстшиш, сьазлших с Mt« и Мс- фияорамп, сиатажиг а по процедуре "схольхпщго - ЕЩ;, тю диагримлиантной спсгоЗноетц ягрьоз направленна (oi¡b) превосходит líropos в 2.4 psm.

Ци-черазамчгти фер^а, если а клчзсть,® пцднклорз > uíübh¡í cti¿curu liüiOJiLJoDMb структур: ¡ a«;; им, ¡ч гсг.ое соегйяипе создиисипп ксашг.и с.

ceetaa сбразаоа ТМ, «тзшййш треямерной фаггорией ■моделио; тра юййшш комялкти обикилюг 25-87'..* tüin¿r¡ днгагрешц Ошша фарфзда оаргдь^.йсл иа upttopmaiy. ornea» -харатрншв! еасдуюшш ©Срази.» по- верой глашой ш&.глчих • г^лмэ.', ешиъга т «ккито"! и, оСраяной, о iiscíiíiícius^uí;ío, ейс^м ortpí^.tikiob, еей^енэ аидаишм ^¿торной нагрузки, гж.а.ингй; no ыорон

гласной компоненте - тем>> же переменными, но с изменением их вклада: с желтизна имеет большее значение факторной нагрузки о обратным знаком светлоте; по третьей . главной компоненте - с Краснотой цвета фарфора* Установлено,'что широкий Диапазон значений светлоты' и показателей цветности фарфора связан с ¿радиентоЧ в температурном поле и сту пенью восстановленности газовой среды обжига в печи периодического действия следующим образом:

изменение светлоты фарфоре.обусловлено, главным,образом,'градиентом в температурном поле печи, что подтверждается измепмшем системы показателей, характеризующих степень его созревания; а ' меньшей , мере ^ степенью восстановленности газовой среды; Происходит превращение соединений железа а составе фарфора, что сопровождаете снижением их адсорбционной способности в видимой области спехтра;

изменение желтизны фарфора: статистически описывается двумя общими факторами: первый, который вносит осноьн'ой вклад в сшскетте желтизны, равный В '■» 2 » б уел, ед., значимо: связан с переменными ТМ, определяющими степень восстановленности газовой* среды; для образцов фарфора характерно понижение значений удельной магнитной восприимчивости (от 0.56хЮ"8 до 0.42х10-8 м3 /кг) и щггеиснвности ЭПР-сигнала при факторе (от 1.65 до 0.24 усл. ед.); в образцах ТМ уменьшается содержание магнитоупорядочеиной фАзы железа со сдвигом соотношения гематит/магнеппг вправо; н о общим увеличением содержания парамагнитной фазы железа - параллельно увеличивается доля железа в двухвалентном состоянии;' второй фактор - вносит меньший вклад в снижеште желтизны, равный В "1-2 усл. ед., связан с повышением температуры (в пределах интервала спекания) при слабовосстановительной газовой среде, что сопровождается структурно-химической трансформацией соединений железа, входящих в состав фарфора, например, ростом содержания "изолированных (силикатных, полиэдров железа, согласно повышению значений интенсивности ЭНР-сигнала при факторе з=4; параллельно, в образцах ТМ увеличивается доля содержания железа в парамагнитной фазе и уменьшается - магшттоупорядочегной фазы типа гематита, обладающей низкими значениями удельной ^агнитной восприимчивости, кроме його, соответственно, снижается величина аддитивной магнитной восприимчивости •образцов ТМ; ■ .

уменьшение ¡красноты фарфора, равное ДА® 1-2 усл.ед., тесно связано с якременыымм ТМ,' 'Объясняющими это изменение повышением максимальной температуры в поде печи. Очевидно, такие изменение обусловливают разрушение комплексов: кластеров (димеров, полимеров; сеток и тд.) н ассоциатов железа г центров окраски типа Те-О-Ре, обладающих избирательным поглощением в видимой области спектра. ' ; •

б. Превращение соединений железа и их влияние па цвет, фарфора и глиносодержащмх материалов

Исследования, проведенные в последние годы, показали, что широкие возможности в "отбеливании" тлиносодержащих материалов, играют процессы жизнедеятельности активной микрофлоры. Большой вклад в ; развитие данного научного направления внес А.С.Власов с сотрудниками.

В разделе рассмотрена проблема улучшения цвета фарфора посредством химико-бактериальНой обработки фарфоровой массы, глазури " чн исходных глиносодержащих материалов ГМ ■ (каолина, каолинит-кварцевого "фарфорового камня). ." '

Экспериментальные исследования влияния, микробиологической обработки на цвет ГМ включали два направления: бактериальная обработка ГМ без последующего обезжелезиеиия; бактериальная. обработка ГМ с поэтапным удалением соединений железа. г

В качестве питательной среды использовали модифицированную среду Эшби, в качестве инокулюма - устойчивый ценоз аэробных и анаэробных микроорганизмов, выделенных предварительно из"каолина (ИНМИ РАН, 3-АЛвакян, 1992 г.).

Установлено, что белизна образцов фарфора на Основе масс, подвергшихся хранению, повышается в среднем на 2-6%, главным образом, за счет повышения светлоты (АЬ " 2-4 усл. ед), в меньшей мере - улучшается цветовой тон (ДТ 4-5 усл.ед.),как результат' снижения красноты (ДА« 0.5 - 1.0 усл. ед.). Однако изменение цветности фарфора характерно только для тех составов масс, при хранении которых'происходило развитие анаэробного процесса. Несмотря на те преимущества по свойствам, которые приобретала фарфоровая масса в процессе хранешш, сделан вывод, что существсшю увеличить белизну фарфора, без предварительного обезжелезпения ГМ, це представляется возможным.

Обезжелезнение ГМ сведено к решению следующих задач: шеитфикацеш.н классификации железосодержащих материалов: скриншиу (отбору) ''активных микроорганизмов; превращению свободных соединений железа 1а трудцорастгр-римой в легкорастаорлмую форму, а также синтезу енльномагшпных соединении железа. •

Повышение белизны образцов в этом случае обусловлено изменением значений показателей цвета: светлоты и, главным образом, насыщенности. Улучшение СРС образцов обожженного каолина. связано с увеличением содержания дисксрсной фазы, в первую очередь, муллита,- что обусловлено амерфизащкй-поверхности частиц каолигита в результата хаюнедеяившосга ыикрофлоры; иаокцемности цвета - с» авешшеи общего содсржаши оксидов железа.

' Для обоашшг:з грироды превращения -соединений железа и.сшлгсза'их новообразований в пк-и-осг. гишсушвяшосш микроорганизмов, .'содержащихся в

ГМ, потребовалась разработка и использован!« новых методов и методик исследования. ■■'■■.

Для оценки степени превращения соединений железа в составе ГМ в процессе их хранения разработан метод спе^трофото метрического и колориметрического анализа образцов. Показано, что цвет материала имеет как» диагностическое, так и технологическое значение для экспресс-оценки сроков хранения. Установлено, что показатель ^светлоты ГМ в зависимости от срока хранения снижается прямо пропорционально насыщенности цвега, а показатель цветового тона - По экспоненте смещается в область коордщит, соответствующей сине-зеленой области спектра. Изменение цветности ГМ обусловлено следующими факторами: светло - желто - красный цвет исходного ГМ указывает на присутствие В нем оксидов и гндроксидов железа типа гемапгга и гётнта, что подтверждено методами ЭПР и ДТМ анализа; носителями серо-зеленой (синей) окраски'ГМ после га бдабработки являются, по-видимому, коллоидные частицы магнетита, имеющего черный цвет с ■ голубоватым оттенком, и водорастворимые железосодержащие сьединешм с ионами железа в двухвалентном состоянии, окрашивающие водные суспензии преимущественно в зелено-голубые цвета.

Для экспресс-контроля эффективности обезжелезнешш и прогнозирования цветности тлиносодержащнх материалов разработан метод' колориметрического анализа образцов после их обжига в атмосфере воздуха при температуре, равной 900"С. Характер перераспределения оксидов железа по фазам отражается через изменение координат диета: содержание слабоакристаллизованного мелкодисперсного гематита-независимо' от его генезиса (превращением свободных соединений железа или его новообразований в оксиды железа выделяемые при сегрегации мегакаолинита и других слоистых минералов) соответствует значениям красноты (ДА), а парамагнитная фаза в виде "изолированных" полиэдров железа - через значения желтизны (ДВ); уменьшение насыщенности цвета (ДБ) материала свидетельствует сб общем снижении содержания цксвдов железа. •

Степень удаления свободных соединений железа, содержащихся в ГМ, определяли по эмпирической формуле: 0= ]-(ЯСп/(ЕСо -КСп)),

где ИСо, ЯСп - восстановительная способность свободных оксидов железа, содержащихся в материале, предварительно обожженном при температуре, равной 700'С, до и после обработки соответственно. Показано, что в результате химико-бактериальной обработки каолина общее содержание оксидов железа снизилось на 20%, а эффективность удаления, свободных соеди. лшй железа - Г> »• 32%; для фарфорового камня Л(Ге20з)=40% и й = 90% соответственно..

Оценку динамики состояния свободных соединений железа, которое характеризуется крупностью частиц и степенью их окристаллизовакности, в процессе обработки ГМ проводили методами ДТМ, ЭПР и химического анализов.

Градацию частиц гематита по крупности определяли По температуре максимума интенсивности на кривой ДТМ - при температуре, больше 475'С, гематит, согласно Ю.Н.Водяницкому, имеет крупные размеры, меньше - мелкие. По соотношению интенсивности ликов и их площадей под ДТМ - кривыми в различных температурных диапазонах (от 250 до 700'С) судили о перераспределении частиц по крупности; по ширине и интенсивности сигнала при значении фактора g=2 и по содержанию Fea - Feo, как разности валового и оксалат-растворимого по Тамму, * об охрйсталлизованности частиц свободных соединений железа. Установлено, что после биообработки каолина снижается степень окриоталлизованности частиц соединений железа и увеличивается доля аморфных и" слабоокристаллизованных; происходит перераспределение частиц ло 1руппам крупности в немагнитных >1 магнитных фракциях; в магнитный концентрат переходят более крупные частицы гематита, слабо связанные с глинистыми минералами, и частицы сильномагнитиого минерала - магнетита.

Для идентификации вновь образованного сильномапигтного соединения--магнетита - использовали значения показателей' магнитной восприимчивости и восстановительной способности свободных соединений железа, содержащихся в исходном продукте, магнитной.и немагнитной фракшшХ. >

Синтез магнетита доказывали с помощью трех критериев: возрастание магнитной восприимчивости материала, снижение восстановительной способности соединений железа в магнитной" фракции вплоть до отрицательных значений; нарушение порядка ранжирования магнитной фракции по восстановительной способности (если RC немагнитной фракшш « исходного продукта « магнитной фракции, то в исходном продукте не содержалось магнетита). Второй и третий критерий были выявлены в случае биообработки глазури; третий - для каолшшт-кварцевого фарфорового камня, в которых при микробиологической обработке образуется магнетит. v . '

Превращение соединений железа при участии микроорганизмов можно представить следующим образом: в опытных суспензиях развиваются' аэробные н факультативно-анаэробные микроорганизмы, потребляющие органический субстрат, внесенный с питательной средой. В результате развития этой группы микроорганизмов потребляется растворенный кислород и Eh суспензии понижается, при этом создаются благоприятные условия для разшгпм анаэробных бактерий: бродильных и сульфатредуцирующих. Согласно схеме Ч.Гаррслса, пр:г понижении Eh соединения железа в диапазоне от 400 до -100 мБ находятся в пате возможного обрэде&ания как ионной формы Fe21", так и пщрокевдов переменного Cfsíftfflü Fej(OK)g. Наиболее активный источник новых соединений в бкообработан-иш Ш -'это Fe'4'. ' • ' •

При дспадратйцки Fej(OH)g, согласно схеме синтеза и превращений оксидов

железа (ГО.Н.Водяницкий, 1992 г.), проходящей через ряд промежуточных стадий, могут образовываться различные оксиды железа, включая магнетит, что экспериментально подтверждено в нашем исследовании. Железо в ионной форме, реагируя с продуктами обмена микроорганизмов, вероятно, переходит в комплексную форму, миграция которых может иметь существенное значение для переувлажненной глинистой суспензии. .

Таким образом, при бактериальной обработке ГМ происходит восстановление оксидов и гидроксвдов железа в виде свободных соединений, а также -разрушение слюды тина мусковита с образованием реакционноспособного Рс2* и синтез на его основе новых форм соединений железа, которые повышаю^ эффективность их удаления: водорастворимых, удаляемых при .промывании' ГМ. Водой; аморфных и слабоокристаллизованных, извлекаемых промыванием После обработки ГМ раствором океалата аммония; сильномагнитных минералов (магнетита), удаляемых магнитной сепарацией. . ■

1. Разработаны научные осиоры теории цвета фарфора, базирующиеся на совокупности взаимосвязей между параметрами, характеризующими светорассенва-ющую способность алюмосилнкатной матрицы и избирательное свето'поглощение системой петров окраски, и заключающиеся в направленном регулировании фазового состава фарфора, его структуры и структурно-фазового состояния хромофорных соединений. Результаты проведенных исследований позволили теоретически обосновать принципы технологических решений, установленных эмпирически по многих научных работах по получению "предпочтительно белого цвета" фарфора. •.■'•- . ' : '•

2. Экспериментально подтверждены результаты выдвинутого теоретического положения - о возможности математического описания поведения потребителе при. выборе цвета тов;:рап. Результаты положены в основу разработанною унифицированного метода психосемацшческой оценки' цветового образа объекта, определена последовательность, задач, возникающих при разработке системы распознавания цветового образа, предложены математическое описание и возможные методы решения. Исходя Из характера распределения цветообразцов а координатах пространства предпочтения цвета (ППЦ) и семантического пространства цвета (СПЦ), сделано заключение, что первая ось, имеющая основной вклад в цветоразличенне по предпочтению и интерпретированная как "светлота--насыщецность", поскольку эти переменные имеют наибольшие значения, но противоположные по знаку коэффициенты дискргминантной функции, является основной компонентой эмоционально-оценочного значения цвета, а цветовой тон -шкалой "иоровиденин4. -

3. Разработана технология построения систем цветоразличения н метод

колориметрической диагностики фарфора на основе математической теории распознавании образов. Пространство цвета фарфора построено как прямым мегодом - при помощи статистического анализа координат цвета системы 1АВ-76, так и обратным - от спектрофотометрических данных множества "обучающей" выборки к модели спектро- и цветоразлнчения. 'Автоматическая система распознавания цвета сводится к отождествлению контролирующего' цвета с той группой," вероятность принадлежности к которой наибольшая. Точность диагностики определяется разрешающей способностью метода, возрастающей с увеличением числа классов, по которым распределяются объекты обучающей выборки фарфора. Идентифицирована область значений "предпочтительно белого цвета" фарфора в координатах системы; ЬАВ-76: Ь > 87-90; А < 2,0; В < 2,0; в < 3,0; Т > 130-145.

4. Предложены научные основы природа цвета фарфора. Показано, что светлота обусловлена "степенью созревания" фарфора, для характеристики которой использованы показатели: степень гомогенизации гетерофазной стекломуллитовой матрицы, определяемая через соотношение вновь образовываемой кристаллической фазы и растворяемого при обжиге кварца (муллит/кварц); степень растворения кварца; цветность - функция распределения оксидов железа и Титана по фазам (свободные соединения или в составе компонентов матрицы фарфора); размерам и степени упорядоченности часшЦ свободных соединений хселеза, координацноино-валентному состоянию железа. Выявлена неравномерность распределения оксидов железа и титана по микрообластям алкшосш:паяной матрицы фарфора, что создает условия для формирования различных типов центров окраски: от 02*-»Рс3+, 02*-»Ре2+ до Ре-О-Ре, Ре-О-И, различающихся по 'интенсивности и диапазонам поглощения в видимой области спектра. Важным фактором снижения насыщенности цвета фарфора является активация процесса созревания фарфора, при котором происходит разрушение железо- и тнтаносодержащих комплексов, а их мелкодисперсность создает благоприятные условия для восстановления. 1

Показано, «сто в интервале температур обжига фарфора, равном 500 - 1400'С, имеют место два основных процесса и источника образования железосодержащих центров окраски: первый- это свободные соединения железа, изменяющие крупность II степень упорядоченности частиц, вплоть до 600'С, с постепенным разрушением их при более высоких температурах; второй - выделение оксидов железа при сегрегации слоистых юшералов в интервале температур, равном 900-950*С, с последующи. растворе1шем свободных соединений железа и расплаве сгеклофазы - переход ог слабоокристадлнзосанных частиц оксидов железа через суперпарам алигтну:о в м.ашпштную фаз/, которая может был. представлена в виде комплекса» (кластеры, ассоциаты) или "изолированных (силикатных)" лолюароо жевяа.

Разработан метод оценки меры информативности переменных системы "состав - структура - цвет фарфора" при реализации различных технологических решений: формализованный статистический подход с использованием как физических свойств фарфора, так и технологических .параметров (состав пассы, условна обжига и т.д.), позволивший, с одной стороны, определить вклад и соотношения непзбирательиого и избирательного поглощения в видимой области спектра Или вклад и соотношение «етлоты п. насыщенности цвета в зависимости от этих параметров, с другой - идентифицировать систему центров окраски, определяющих цветность фарфора^ установить 1« природу, механизм образования и предложить -оптимальные условия формирования тех ЦО, которые придают фарфору "предпочтительный Цветовой тон*. . ' .

6. Выявлен ряд новых информативных критериев, характеризующих спектр отражения фарфора. Показано, что две канонические дискриминантные функции, прогнозирующие спектроразличение фарфора, есть функция* не всех коэффициентов отражения, а только разделяющих спектр отражения на рад монохроматических участков, аддитивный вклад которых определяет светлоту, а их соотношение - цветность; 'Показано, что три из них ( Х»380, 720, 460 нм) вносят основной вклад. Первые два - характеризуют соотношение Двух- и трехвалентных ионов железе/в алюмоснлнкатиой матрице фарфора; третий - соответствует центру окраски типа Ре - О - Ре. При низких температурах обжига гематит полностью не растворяется, образуя • железосодержащие . 'комплексы; -кластеры, ' ассоциаты, парамагнитные при комнатной температуре; а увеличение их'содержания, среди других железосодержащих фаз, повышает зна11СН1Ш по оси А (красный-зеленый), то есть'с увеличением.Доли мелкодисперсных частиц гепатита повышается краснота фарфора. ; ■ ■

7. Предложена классификация--, и . механизм- действия добавок минерализаторов. При введении добавок минерализаторов белизна фарфора повышается на 3-12Й, что связано. прет<у1деств?нно . повышением. светлоты и улучшением. цветового тона, указывающих ¡га сложный механизм их действия: с ошой стороны г происходят повышение "степени созрсвитш" фарфора и, соответственно, улучшается его еветорассеиваюшая способность, с другой -изменение -состав:« и свойствсоединений железа вследствие растворений мелкодисперсных частиц гематита и изнежим координации ионов железа.

8. Проведено. стя-шсщчеЬкое моделирование и типизация фарфоровых масс ризличниго минерального .'состава по поведен мй при магуляционпощ и конденсационном оруктурообрпзовшни. Установлено, 'по наибольший чклид в рпз.тяченмс фарфором >х масс вносят даз процесса: степень дисперсности и аснень агрегации глшшсГых частиц, В координатах двух днсхримшшпиих функций фарфоровые массы группируются ця типы. Экспериментально установлено тшгшг

зависимости между параметрами структурообразования каждой группы фарфоровой массы, интервалом их спекания и светлотой фарфора.

9. Рассмотрен механизм синтеза и превращения оксидов железа при химико-бактериальной обработке глиносодержащих материалов. Показано, что этот процесс синтеза идет через восстановление оксидов и гидрооксидов железа с последующим образованием соединений железа, форма которых обеспечивает их удаление из состава глиносодержащих материалов. Установлено, что повышение белизны глиносодержащих материалов связано с повышением светлоты и понижением насыщенности цвета. В основе отбеливания каолина лежат два процесса: первый - связан с-повышением светлоты обожженного каолина за счет биоактивации частиц (дезагрегирование и аморфизация поверхности) в процессе жизнедеятельности микроорганизмов и увеличения количества кристаллической фазы после обжига, второй - обусловлен снижением общего содержания оксидов железа и избирательного поглощения в видимой области спектра.

Основные научные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Платов Ю.Т., Исаев С.М. Цвет, мотив, выбор: многомерные методы в анализе потребительских предпочтений. Владивосток: Изд-во ДВГУ, 1990, 176 с.

2. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т. Влияние добавок минерализаторов на белизну фарфора// Керамическая промышленность. 1977, Вып.З. С. 12-13. •

3. Платов Ю.Т., Масленникова Г.Н. Исследования фарфоровых материалов на основе риолита и каолина Дальнего Востока // Научные труды / Товароведение н технология торговли. М: МИНХ им. Г.В.Плеханова, 1977, Вып. 8. С. 82-99. .

4. Платов Ю.Т. Исследование кинетики спекания и структуры фарфора на основе риолига // Сб. трудов/ Стандартизация и качество промышленных товаров. Свердловск: УРГУ-СИНХ, 1977. С. 26-32. ■ > -

5. Майленникова.Г.Н., Платов Ю.Т., Харитонов Ф.Я. Применение некоторых видов силикатного сырья для производства керамических изделий с заданными свойствами.// Тр. Междун. конф. "вШсопТ 1"./Будапешт, 1977. С.1023-1032.

6. Платов Ю.Т., Масленникова Г.Н. Исследование чалгановского каолина В керамической промышленности // Керамическая промышленность, 1977. Вып; 2. С. 8-10.

7. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т. Риолнт • Ковый сырьевой материал д/ш производства фарфора// Тез. докл. Всесоюэ. совещ. "Совремешше достижения в области хиыстойкой и электротехнической керамики. М: Информэлекгро, ШУ,-

8. Сахалина Л.А., Фомина Н.В., Платой Ю.Т. '.Свойства муллит» « обоснование реакции его синтеза// .Там же-С. 28-29* ,•".,'•'. • .

9. Денисенко Л.Е. Платов; Ю.Т. Влияние литийсодержащих добавок на структуру и свойства фарфора//; &ерминчесхол промышленность, 1978. Вып. 9. С. 18-21, , ■/,>••'>.". •^г;-; '-'

10. Мороз И.Х., Платой Ю.Т., Вл&вше кремнезема на «рухтурсобраэовашм фарфорь// Эл«Ьвте*нпче.Схие Ммершлы. 1979.'№. С.- -10-13. • '•

• • .11,. Маюсадккоаэ Морбз. • ЙХ, Платов .Ю.Т., Харитонов' Ф-Я."

Структурно-фазовые превращения кремнезема фарфора на основе риолита// Сб. трудов Международ, конф. "Jbausil". Веймар. i979. tomN 3. С. 88-93.

12. Платов Ю.Т, Влияние литийсодержащих добавок на структуру и свойства фарфора// Сб. трудов/ Стандартизация и качество промышленных товаров. Сю^рдяавек: УРГУ-СИНХ, 1978. С. 50-54.

13. Масленникова Г.Н., Мороз И.Х., Платов Ю.Т- -процесс триднмитнзации-грИйа&УШизации кварца в фарфоре// Стекло и керамика. 1980. N 3. С. 23-25.

14. Масленникова Т.Н., Платов Ю.Т., Мороз И.Х. Полиморфные Пртр»Щсит Кремнезема в риолитсодержащем фарфоре.//Ж. прикладной химии. 1980. N 1. С. (454-1457.

15. Харитонов Ф.Я., Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т. Влияние вязкости стеклофазы керамической массы HS процесс спекания.// Технология жаропрочных и неметаллических конструкций. Ш. 9 с.

16. Шатов IO.Т., Иват(е« А.Ф,, Алексеева H.H. и др. Использование Чалгановского каолина для Прошкмеш хозяйственного фарфора'.// Стекло и кеармика. 1981. N 9. С. 16-17.

17. Маслешшкова Т.Н., Плато» Ю.Т., Мороз И Х- Структурные особенности фарфора на осиобе гусевского камня.//Стекло и керамика. 1981. N 11. С. 20-21.

18. Платов Ю,Т, Алексеева H.H., Денисенко Л Е. Исследование высококачественных глазурных покрытий для бытового фарфора на основе сырьевых материалов Дальнего Востока.// Керамическая промышленность. 1981. N 11. С. 2023. ■ '

19. Платов Ю.Т., Прасол P.A. Изучение шщивидуаяьных различий эмоционального восприятия посуды по методу семантического критерия.// Тр. V Всесоюзной конф. по товароведению. 1981. Ч. 3. С. 263-268.

20. Платов Ю.Т., Масленникова Т.Н., Алексеева H.H. Исследование стекловидных покрытий и • керамических материалов с улучшенными потребительными свойствами.// Там же, С. -297-302.

21. Платов Ю.Т., Прасол P.A., Янюк Н.П. Барометр рынка: Радуга на кухне.//Коммерческий пестнйк, 1986, N 1. С. 19. , :

22. Платов Ю.Т., Прасол Р.А Изучение индивидуальных различий эмоционального восприятия посуды.// Сб.тр/ Совершенствование технологии и качества промышленных товаров. Владивосток: Изд-во ДВИСТ.1985. С, 3-9.

23. Платов Ю.Т., Исаев С.М., Семенов В.Г.'Исследование потребительских предпочтений при эстетической оценке Цвета ToscpoB. // Тезлокл. VI Всесоюч. конф, по товароведению. Донецк. 1987. СЛ96-197. ,

24. Платов '10,Т., Масдешшкаш Г.Н., Морозова Г.Н. Ииструммггалыше «еТОДЫ Контроля цвета и разнооттешчиовтн стсклоэмалей.// Там же. С. 183-184.

25. Платов Ю.Т., Исаев С.М. Моделирование потребительских предпочтений методами распознавания . образов,// Теэдокл./ Итоги НИР за 1986-1987 гг. В/лйнаосток. Изд-во ДВИСТ. 198S. С.Ю8-109,

,26. Испей С.М., Пдатйа Ю.Т. Тяяояогич;. кий яналпз потребительских ирадпочгенлй При выборе по цвету непроводояьстояшых тьваров.// Том же. С. 102-103.

27. Масленникова Г.Н., Платон Ю.Т/Интенсификация процесса спекания бшойогп фарфора Иа основе шрмшх материалов ДольнегЬ Востока// Тез. докл.

Дальн. школы - семинара/ Физика и химия твердого тела(. Благовещенск. 1988. С. 186-187. • V

28. Масленникова Т.Н., Платов Ю.Т., Михайлова НА и од. Инструментальные методы контроля цвета стеклоэмалей//. Стекло и керамика. 1988. N 9.

29. Платов Ю.Т., Желомбаев Е.К. Фарфор бьггового назначения, полученный с исполыюванием отходов промышленного производства // Тез. докл. Третьи Плехановские чтения - М.'.МИНХ им. Г.В.Плеханова. С.60-61.

30. Плат оз Ю.Т., Масленникова Т.Н., Орлова Р.Г., Мороз И.Х. Применение отходов химической промышленности в качестве керамического сырья// Тездохл, Научно-технического совещания "Керамика - 90": Новые • гехнология-исгочник экологически чистого производства. М, 1990, С. 18.

31. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Орлова РТ. Энергосберегающая технология фарфоровых материалов на основе использований отходов химической промышленности //Тез.докл. 24 конференций по фарфору и тсхтгееской Керамике, Карловы Нары, 1990. С.27.

32. Масленникова Г.Н., Платов 10,Т., Орлова Р.Г. Спекание фарфора с ■ участием добавок-минерализаторов •' // Тезлокл.- Межд.научн.конф. "ЗШсег-90". Нюренберг, 1990, С.74. • ;

33. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Исаев С.М. Инструментальный метод ко!Проля ЦЕгта стекловидных покрытий для керамаиеских и металлически изделий // Доклад на научной национальной конференции: Проблемы упрамешхя оссортиметгом и качеством товаров. Варна, 1990. С,216-222.

34. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Харитонов Ф.Я. Процгсс формирования структуры фарфора с участием минерализаторов // Тезлокл. X научно-техн. конф. "Стекло и тонкая керамика. Варна, 1990. Т, 2. С. 95-53, ,

35. Масленникова Г.Н., Конешова Т.И., Платов Ю.Т. Класснфпкацш добавок в фарфор и механизм их действия // Тездокл. II съезда керамического общества СССР/ Фарфоровая, фаянсовая и художественная керамика. Ы. 1931. С.23-29.

36. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Конешова Т,И.// Тез.докл.П "Ммкдув. конф. "ЛаиаГ /Керамика и стекло. Т. 2. Веймар. 1991. С. 529-530.

37. Платов Ю.Т., Масленникова Г41, ЛСеломбакв Е.К. Влияние, магнезиалъно-силикатных добавок на спсканио фарфора // Тезлокл. Босо, паучн.-тех.коиф./ ■ Перспективные направления развития технологии силикатов н тугоплавких неметаллических материалов. Днепропетровск: ДХТИ. Т.2. 1991. С. 8.

38. Платов Ю.Т,, Масленникова Т.Н., Мороз ИХ Влияние каолинов,' различающихся пс степени кристалличности каолинита, 'на кшйтнку спекашм фар^-ора.// Там же. С.б. ■ . ..

19. Масленникова Г.Н., Платой Ю.Т., Конешова.Т.И. физжо

основы дейслшз добаьоя\ минерализаторов на процесс . ' обрх- «•¿■зг. шномосшшкатной керамики// Там. же. С 7..'.

• 40, Платок Ю.Т,, Жгломбаев Е.К., МасЛегаПисова Т.К.. Использование стгхолой промышленности. в , произзодере/,^ 3

41. Масленникова Г.Н., Конещопа Т.И., Платов Ю,'Г. Физико-химическое обоснование действия добавок модификаторов на структуру и свойства фарфора// Там же. С. 169-170. \ : ', ,' ;'

. 42. Желомбзев Е.К. Платов Ю.Т. Влияние магнезнально-силикатных добивОк на спекание хозяйств««ною фарфора// Тез, докл. 1У Плехановские чтения. М.:МИНХ. 1991. С.56-57. ' ? / : - .

43. Исаев С.М., Платов Ю.Т. Принципы .моделирования поведения потребителей//Там же. С. 72-74. ' t

44. Maslcrmikova G.N., Plaiov J.T., Orlova R.G Electrotechnical Alumina Porcelain with Addition of Minerals// Abst, book European Crmmic Society SecOiiJ Conference. Augsburg.1991. K.l, ' :: ; '

45. Исаев C.M., Платов Ю.Т. Классификация малых цветовых различий методами распознавания \ образов// Сб.трудов РЭА мм.Г.В. > Плеханова '/ Ассортимент и качество промт-диленных товаров. М.1992. 0.27-3.2. , !

46. Исаев С.М., Платов Ю.Т. Исследование цветовых предпочтений потребителей// Учеб.пособте/ Статистическое моделирование потребительски предпочтений. М: РЭА им.Пр. Плеханова. 1992. С.49-79; , ' ; ;

47. Платов Ю.Т., , Мрсленннкова Т.Н., Желомбаев Е.К. Анашз технологического процесса'и свойств фарфора методами теории pacncjuaiavmi образов// Тез.докл. Школы-семинара "Новые; технологии и оборудование в производстве керамики. М.1592. С. 4-5. | .'•' . '

48. Платов 10.Т., /Желомбаев Е.К. Анализ тремолита Алгуйското месторождения и возможность его использования для производства фарфора // Тез. докл. Пятые Плехановские (тения "Рынок; проблемы становления и разтпия."' М.1992. с. 132-133 : ,■ •

49. Платов Ю.Т., Масленникова Г.Н., Лавривдсв С.В и др. Элепронпо-зондовый микроанализ фарфора // Тездокл. конференции "Керамика в народном хозяйстве", Суздаль.1993.'С.43-43, - .

50. Платов Ю.Т. Колористический Метод оценки фарфора // То. докл.: Силстром-92, М. 199J.C,41-42. , ; ' .

51. Масленникова Г.И., Кувшинова К,А , Якубовская Н.Ю., Платой 1С Т. и др. Влияние 'соединений железа в каолиновом сырье на белизну фарфора.// Там ■же - С.43-44. ",'■.'• . . ■•

52. Мороз И.Х., Масленникова Г.Н., Шагов Ю.Т,, Жеюиигвл С.Ж. Фазовый состав и спекание фарфора на основе фарфоровы.ч камней различного генезиса. // Там же - С.44-45. У/

53. Масленникова Г.Н., Плягов Ю.Т., Харитонов Ф.Я., Халилуляопа Г А Механоактивация глинистых компонентов ^/Тез.докл.' на I МеждунарсдноГ) кот1,).; Механохнмия. Словакия. 1992, C.2S.

54. Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Халилулдопд Р.А Упучшпше светорассеиватотцей способности фарфора. // Керамическая промишленност'. 1993. Вьш.3-4. С.9-14. . ■'

55. Moslenmkova O.N., Charitojmv F.Yj, Plaiov Vu.T. Intemfiying the bakiiy process of the electrical porcelain under the impact of miiiemiiwrs // Abst.bi-ok 3 n) International conf. "JEIeclroceramics". France Mauhoiuje. 1992. Ш0.

56. Moslenuikova (5.N., PIrtov Yu.T. Porcelain Whifenes and colcrity сошпЛ

. iiipett system //Abst.book 3 European cetamic Society conference. Madrid. 1992. P016-

;;! .57; Masiennikova. G.N., Kharitonov F.Ya., Platov У.Т. Porcelain Building Blocks UFwiiurtion Activation //Abst.book 3 Evropean ceramic Society conference. Madrid. 1992. (46-06. . '.. ■■ ,v •.. .;. ■. ; • •

. , ¡58. Масленникова Г H., Платов ЮХ Белизна фарфора Ц В обзоре; Фарфор , (i.iicijaii, «рутура, свойства)/ Серия "5: Керамическая промышленность. Москва. ^ 32-41. .■.'.■''■ ./.;'•. • • ■

Масленникова Г.Н., Платов Ю.Т., Халилуллова Р^А. Белизна фарфора// Стекло и керамика, 1994. N 2. С. 13-16. v 'л

. 1;'.! ^ 60. ' Маслм-шихова Г.Н., Платов Ю.Т, Повышение белизны фарфора // Tsxi'itiKa и технология силикатов. 1994. Том Г вьт. 2. С. 30-36. ' - ; ,

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎