ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
Одно из ведущих мест среди природных полимеров занимает целлюлоза. Наличие нескольких реакционных центров приводит к своеобразному поведению этой макромолекулы в реакциях этерификации и взаимодействия азотнокислых эфиров целлюлозы с рядом органических соединений (спирты, эфиры, кетоны), выступающих в качестве нуклеофильных реагентов.
В данной работе исследовано межмолекулярное взаимодействие азотнокислых эфиров различных целлюлоз с некоторыми нуклеофильными соединениями методами рентгенодифрактометрии и ИК-спектроскопии.
Для этого использовали четыре образца целлюлозы: хлопковую, древесные (сульфатную и сульфитную) и микрокристаллическую (МКЦ), полученную из хлопкового линтера.
Нитраты различных целлюлоз получали в трифторуксусной кислоте по методике [6].
Дифрактограммы исходных целлюлоз и нитратов снимали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2. Использовали трубку с медным катодом (напряжение 40 кВ, I =10 А, ширина щели 1-0.5-0.5). Скорость углового перемещения образца относительно первоначального направления луча составляла 2°/мин. Съемку проводили в интервале вульф-брегговских углов 2 q от 3 до 40°. Пределы измерения интенсивности при съемке образцов подбирали в интервале от 400 до 10000 имп/c. Использовали никелевый фильтр. Данная методика позволяла измерять угол дифракции с точностью до 6'.
ИК-спектры исходных образцов и нитратов целлюлоз снимали на спектрофотометре "Specord-75-IR" в интервале частот 400-4000 см 1 . Для приготовления прозрачных таблеток образцов использовали кристаллический бромистый калий. предварительно снимали ИК-спектр бромистого калия, доказывающий отсутствие воды. В качестве внутреннего стандарта использовали жедезисто-синеродистый калий (ЖКС) марки х.ч., высушенный при 105С. Затем снимали ИК-спектр, доказывающий отсутствие воды. Готовили 1%-ный раствор ЖКС в бромистом калии, затем 2%-ный раствор образцов в расчете на смесь ЖКС и бромистого калия. Таблетки прессовали в пресс-форме под давлением 10 кг/см 2 .
Результаты рентгенографических и спектроскопических исследований свидетельствуют о существовании структурных различиях исходных образцов целлюлоз. Кривые рассеяния рентгеновских лучей образцов целлюлозы отличаются друг от друга положением, количеством рефлексов, относительной интенсивностью, что указывает на значительные структурные различия этих образцов целлюлозы (табл.1).
Дифрактограммы хлопковой и микрокристаллической целлюлозы являются типичными для структурной модификации 1. Интенсивность рефлексов (101) и (101) древесных целлюлоз выравнивается и сливается в один широкий максимум при 2 q =15.33° у сульфатной, до 16° у сульфитной целлюлозы.
Наблюдается значительное уширение рефлекса (002) у древесных в сравнении с этим рефлексом для хлопковой и микрокристаллической целлюлоз. Изменение полуширины наиболее интенсивного рефлекса (002) от 4-3.43 у древесных до 2.33-2 у хлопковой и МКЦ свидетельствует о неодинаковых размерах кристаллов (табл.1). Более крупные кристаллы наблюдаются у хлопковой и микрокристаллической, полученной из хлопкового линтера, целлюлоз. Кроме того, степень кристалличности изученных хлопковых целлюлоз выше, чем древесных сульфитных и сульфатных ее образцов.
Таким образом, макромолекулы целлюлозы древесной сульфитной и сульфатной, хлопковой и микрокристаллической образуют решетки, несколько отличающиеся параметрами.
Данные образцы различаются по ИК-спектрам. Наибольшие изменения претерпевает полоса валентных колебаний ОН-групп для хлопковой и древесной целлюлозы (меняется интенсивность и ширина полосы), что свидетельствует о различии в энергиях водородных связей этих полимеров [1]. Полоса валентных колебаний -СН 2 - и -СН- групп сдвигается на 7-13 см -1 в сторону меньших частот у образцов хлопковой целлюлозы и древесной сульфатной относительно полосы у микрокристаллической. Кроме того, наблюдается различия в положении полос валентных и деформационных колебаний пиранозного кольца изучаемых образцов. Из данных образцов целлюлозы в различных средах были получены высокозамещенные азотнокислые эфиры в различных средах.
Основные характеристики дифракционных кривых хлопковой и древесной целлюлоз ¹ Образцы
целлюлозы 2 q , ° d, А°
Полуширина рефлекса (002), Относительная интенсивность рефлекса, % Степень кристалличности, % хлопковой 14.83 5.99 29 81 1 16.50 5.36 23 22.50 3.95 2.33 100 34.50 2.60 4 древесной 15.33 5.57 36 78 2 сульфатной 22.66 3.92 4.00 100 34.52 2.59 6 древесной 16.00 5.54 100 62 3 сульфитной 31.00 2.92 5 22.52 3.94 3.43 33 15.00 5.90 27 85 4 МКЦ 16.50 5.37 21 23.00 3.86 2.00 100 34.50 2.60 3
Основные характеристики дифракционных кривых нитратов целлюлозы ¹ Образцы
целлюлозы N,
% 2, q , ° d, А°
Полуширина рефлекса (002), ° Относительная интенсивность рефлекса, % Степень кристалличности, % хлопковой 13.6 13.40 5.99 2.17 65 39 1 20.05 5.36 100 древесной 13.2 12.33 7.09 2.00 100 49 сульфатной 19.33 4.55 100 древесной 13.2 12.75 6.93 2.50 100 50 2 сульфитной 20.00 2.92 5 3 МКЦ 13.3 12.43 7.11 1.33 100 56 20.00 4.43 95 4 хлопковой, 14.0 12.50 7.07 2.00 100 51 полученной в среде ТФУК 19.60 4.51 3
Исследование тринитратов различных целлюлоз, полученных с среде хлористого метилена и трифторуксусной кислоты методом рентгенодифрактометрии показывает, что они имеют различия в структурных характеристиках (табл.2). Все нитраты дают на дифрактограммах два четко выраженных пика (рефлекса). Четкий рефлекс в пределах углов 2 q =12-14°, обусловленный отражением от плоскостей (101) нитрата целлюлозы. Второй широкий пик при 2 q =22.50°, в сторону малых углов , вызывает увеличение расстояния и между другими плоскостями отражения. Отсюда следует, что нитраты на основе хлопковой, древесной сульфатной целлюлозы имеют несколько увеличенный объем элементарной ячейки в сравнении с нитратами сульфитной целлюлозы. Полученные нитраты целлюлозы мало отличаются по степени кристалличности друг от друга и по размерам кристаллов, т.е. реакция нитрации в среде хлористого метилена нивелируют структурные различия между образцами целлюлозы. Нитраты, полученные в среде трифторуксусной кислоты, имеют повышенную степень кристалличности, содержание азота достигает 14% [2].
Из анализа ИК-спектров исходных образцов целлюлозы и полученных высокозамещенных нитратов видно, что в спектрах нитратов по сравнению с исходными образцами резко уменьшается интенсивность полос поглощения, ответственная за валентные колебания ОН-групп. Полоса валентных колебаний -СН- и -СН 2 - групп смещается в сторону больших частот на 13 см -1 у нитратов хлопковой, древесной сульфитной и сульфатной целлюлозы и на 10 см -1 у нитратов микрокристаллической целлюлозы. Появляется плечо в области 2950 см -1 в спектрах всех нитратов. Появляется плечо в области уменьшения интенсивности полосы при 2900 см -1 у нитратов целлюлозы по сравнению с исходными образцами. Поскольку значительная роль поглощения в данной области принадлежит группам -СН- и -СН 2 - , можно предположить, что уменьшение интенсивности полосы поглощения 2900 см -1 связано с влиянием двойных связей эфирных групп. Такое предположение согласуется с литературными данными [3]. В спектрах нитратов появляются новые интенсивные полосы поглощения с максимумом 1650 см -1 , 1270 см -1 ,720-730 см -1 , которые относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям нитрогрупп, валентным деформационным колебаниям -О-NO 2 [4]. Причем максимум полосы 820 см -1 смещается в сторону меньших частот на 10 см -1 у нитратов древесной сульфитной и сульфатной целлюлозы и на 15 см -1 у нитратов микрокристаллической по сравнению с нитратами хлопковой целлюлозы.
На основании проведенных исследований методом рентгенодифрактометрии нитратов целлюлозы с активными средами (этанолом, ацетоном, метилэтилкетоном) было установлено изменение рентгенодифрактометрических картин нитратов (табл. 3). Молекулы ацетона, метилэтилкетона, этанола, фенилацетилена вступают во взаимодействие с нитратами целлюлозы, приводящее к образованию межмолекулярных соединений, что подтверждается данными ИК-спектроскопии и литературными данными [5].
Основные характеристики дифракционных кривых молекулярных соединений нитратов целлюлозы Молекулярные соединения нитратов целлюлозы 2, q d,°
Полуширина рефлекса (002),° Относительная интенсивность рефлекса, % Степень кристалличности, % хлопковой с ацетоном 12.50 7.07 0.50 100 68 21.50 4000 83 25.00 3.41 100 12.50 7.07 2.50 56 41 с этанолом 20.00 4.43 56 с фенилаце- 13.61 6.58 3.00 100 40 тиленом 20.50 4.43 55 древесной сульфатной с ацетоном 13.33 21.16 4.03 0.66 260 66 25.00 3.54 с этанолом 12.70 6.93 20.33 4.29 1.33 110 50 с фенилаце- 13.00 6.80 100 тиленом 20.51 4.32 2.00 84 48 Древесной сульфитной с ацетоном 13.33 20.17 4.40 1.35 1.32 62 24.66 3.60 Микрокристаллической с ацетоном 12.00 6.90 63 19.50 4.59 0.70 100 82 24.70 3.60 с этанолом 12.00 6.90 19.25 4.59 100 24.75 3.58 2.00 100 57 с фенилаце- 12.50 7.07 100 тиленом 19.50 4.56 2.17 93 55 Хлопковой,по- 12.00 6.90 100 лученной в 20.00 4.40 005 среде с ацетоном 25.00 3.54 0.67 56 70
Наибольшие изменения в ИК-спектрах происходит под действием ацетона. Наблюдается увеличение интенсивности полос валентных колебаний нитрогрупп и смещение этих полос в область больших частот у комплексов нитратов микрокристаллической целлюлозы с ацетоном на 22 см 1 по сравнению с исходным нитратом. Полосы поглощения, ответственные за эфирные связи -O-NO 2 , сдвигаются в сторону больших частот на 40 см -1 у молекулярных соединений нитрата сульфитной целлюлозы с ацетоном, на 20 см -1 у нитрата сульфатной целлюлозы и на 10 см -1 у комплексов нитрата микрокристаллической целлюлозы. Валентные колебания С-О-С пиранозного кольца этих соединений смещаются на 10 см -1 в область низких частот. Изменения в интенсивности и частотах колебаний полос поглощения NO 2 - групп, эфирной связи, СОС- пиранозного кольца существенно зависят от энергии донорно-акцепторного взаимодействия. Интенсивность полос колебания нитрогруппы изменяется в результате перекрывания связывающих орбиталей-доноров (спирт, ацетон, метилэтилкетон, фенилацетилен и акцептора нитрата целлюлозы), участвующих в образовании межмолекулярных связей. Таким образом, в нитратах целлюлозы активными центрами к комплексообразованию могут выступать как нитрогруппа , так и кислород пиранозного кольца.
На основании приведенных исследований методом рентгенодифрактометрии нитратов целлюлозы с активными средами (этанолом, ацетоном, метилэтилкетоном, фенилацетиленом) было установлено изменение рентгенографических картин нитратов (табл. 3). Анализ дифракционных кривых молекулярных соединений показывает появление новых пиков на рентгенодифрактограммах, изменение межплоскостных расстояний. Различное действие этанола, ацетона, фенилацетилена проявляется в различной глубине структурных изменений. Наибольший эффект структурных изменений нитратов целюлозы наблюдается под влиянием ацетона, метилэтилкетона. Следовательно, межмолекулярное взаимодействие зависит от природы действующего реагента, Из данных таблиц видно, что при действии активных сред на нитраты целлюлозы в основном претерпевают изменения расстояния между плоскостями рефлекса (101). На дифрактограммах молекулярных соединений всех изученных тринитратов с ацетоном появляется новый рефлекс в области 2 q =24°.
Таким образом, под влиянием активных сред происходят изменения в структуре нитратов целлюлозы, что дает возможность предположить молекулярное взаимодействие эфиров целлюлозы с активными средами, а именно образуются комплексы с переносом заряда (КПЗ) тринитратов целлюлозы с нуклеофильными реагентами.
1. Целлюлоза и ее производные. Под редакцией И.Байклза, М.Сегала. М., 1974. С.119-180.
2. Л.А.Першина, А.Н.Салина, Н.С.Касько, О.А.Анисимова А.С. 2899154/23-05 (СССР). Получение нитрата целлюлозы.
3. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск, 1964. С.177.
4. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмальке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1974. - С.14-20.
5. Жаворонков В.Е. Возникновение КПЗ целлюлозы с полярными соединениями. В кн. Химия и физико-химия полиацеталей. Фрунзе, 1974, С. 14-20.
6. Л.А. Першина, Н.С. Касько, Н.М. Костоградова. Получение высокозамещенных эфиров целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты и исследование их структуры. Деп. ВИНИТИ ¹210хп-Д82 от 18.02.1982.