Катодно-плазменное азотирование нержавеющей стали в условиях низкого давления

Азотирование — это процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стали азотом при нагреве ее в диссоциированном аммиаке. Такой химико-термической обработке подвергают детали, которые работают на износ при разогреве поверхности до 400°С.

Азотирование сильно повышает твердость поверхностного слоя, его износостойкость, предел выносливости, коррозионные свойства в атмосферной среде, воде и т. д. Твердость азотированного слоя выше, чем цементованной стали, и сохраняется при нагреве до высоких температур (500–550 °С), тогда как твердость цементируемого слоя, имеющего мартенситную структуру, сохраняется только до 200–225 °С.

До азотирования детали подвергают закалке, высокому отпуску (улучшению) и чистовой обработке, т.к. после азотирования нет необходимости в дальнейшей термообработке. Как правило, после азотирования детали не имею коробления поверхностей, либо они минимальны. После азотирования детали шлифуют или полируют, либо вообще не подвергают механической обработке. Азотирование стальных изделий проводят в интервале температур 500–620 °С (в зависимости от геометрии детали, требованиям к процессу, конечным свойствам изделия и т.д. ) в аммиаке, который при нагреве диссоциирует, поставляя на поверхность активный атомарный азот:

Микроструктура азотированного слоя

При температурах азотирования, в стали могут образовываться следующие фазы: α-фаза – твердый раствор азота в Feα (азотистый феррит), γ-фаза – твердый раствор азота в Feγ (азотистый аустенит), γ’-фаза – твердый раствор на основе нитрида железа Fe4N и промежуточная ε-фаза – твердый раствор на основе нитрида железа Fe2-3N. В общем случае формирование структуры диффузионного слоя азотируемой стали зависит от состава стали, температуры и длительности нагрева, а также скорости охлаждения после азотирования. При азотировании стали при 590 ºС диффузионный слой состоит из трех фаз: ε, γ’ и α. Микроструктура азотированного слоя стали выглядит примерно так, как показано на рисунке.

Суть технологии

Азотирование стали, если сравнивать его с таким популярным методом обработки данного металла, как цементация, отличается рядом весомых преимуществ. Именно поэтому данная технология стала применяться в качестве основного способа улучшения качественных характеристик стали.

При азотировании стальное изделие не подвергается значительному термическому воздействию, при этом твердость его поверхностного слоя значительно увеличивается. Важно, что размеры азотируемых деталей не изменяются. Это позволяет применять такой метод обработки для стальных изделий, которые уже прошли закалку с высоким отпуском и отшлифованы до требуемых геометрических параметров. После выполнения азотирования, или азотации, как часто называют этот процесс, сталь можно сразу подвергать полировке или другим методам финишной обработки.

Схема установки азотирования в тлеющем разряде

Азотирование стали заключается в том, что металл подвергают нагреву в среде, характеризующейся высоким содержанием аммиака. В результате такой обработки с поверхностным слоем металла, насыщающимся азотом, происходят следующие изменения.

• За счет того, что твердость поверхностного слоя стали повышается, улучшается износостойкость детали.
• Возрастает усталостная прочность изделия.
• Поверхность изделия становится устойчивой к коррозии. Такая устойчивость сохраняется при контакте стали с водой, влажным воздухом и паровоздушной средой.

Микроструктура качественно азотированного слоя стали марки 38Х2МЮА

Выполнение азотирования позволяет получить более стабильные показатели твердости стали, чем при осуществлении цементации. Так, поверхностный слой изделия, которое было подвергнуто азотированию, сохраняет свою твердость даже при нагреве до температуры 550–600°, в то время как после цементации твердость поверхностного слоя может начать снижаться уже при нагреве изделия свыше 225°. Прочностные характеристики поверхностного слоя стали после азотирования в 1,5–2 раза выше, чем после закалки или цементации.

Как протекает процесс азотирования

Детали из металла помещают в герметично закрытый муфель, который затем устанавливается в печь для азотирования. В печи муфель с деталью нагревают до температуры, которая обычно находится в интервале 500–600°, а затем выдерживают некоторое время при таком температурном режиме.

Вакуумная печь для термической обработки с системой газового азотирования

Чтобы сформировать внутри муфеля рабочую среду, необходимую для протекания азотирования, в него под давлением подается аммиак. Нагреваясь, аммиак начинает разлагаться на составные элементы, данный процесс описывает следующая химическая формула:

Атомарный азот, выделяющийся в процессе протекания такой реакции, начинает диффузировать в металл, из которого изготовлена обрабатываемая деталь, что приводит к образованию на ее поверхности нитридов, характеризующихся высокой твердостью. Чтобы закрепить результат и не дать поверхности детали окислиться, муфель вместе с изделием и аммиаком, который в ней продолжает оставаться, медленно охлаждают вместе с печью для азотирования.

Нитридный слой, формирующийся на поверхности металла в процессе азотирования, может иметь толщину в интервале 0,3–0,6 мм. Этого вполне достаточно для того, чтобы наделить изделие требуемыми прочностными характеристиками. Обработанную по такой технологии сталь можно не подвергать никаким дополнительным методам обработки.

Классификация процессов азотирования

Процессы, протекающие в поверхностном слое стального изделия при его азотировании, достаточно сложны, но уже хорошо изучены специалистами металлургической отрасли. В результате протекания таких процессов в структуре обрабатываемого металла формируются следующие фазы:

• твердый раствор Fe3N, характеризующийся содержанием азота в пределах 8–11,2%;
• твердый раствор Fe4N, азота в котором содержится 5,7–6,1%;
• раствор азота, формирующийся в α-железе.

Дополнительная α-фаза в структуре металла формируется тогда, когда температура азотирования начинает превышать 591°. В тот момент, когда степень насыщения данной фазы азотом достигает своего максимума, в структуре металла формируется новая фаза. Эвтектоидный распад в структуре металла происходит тогда, когда степень его насыщения азотом достигает уровня 2,35%.

Клапана высокотехнологичных двигателей внутреннего сгорания обязательно проходят процесс азотирования

Сущность технологии и процесс азотирования стали

Азотирование стали является одним из многочисленных методов укрепления поверхности металлических изделий.

Не следует путать азотирование с цементацией: первое проходит в более щадящих температурных режимах и никаким образом не влияет на линейные размеры заготовки, не допускает деформации поверхности после обработки.

При азотировании слой насыщают только азотной составляющей, а структура кристаллической решетки основного металла остается неизменной. До азотации деталь из стали можно закалить, сделать отпуск, отшлифовать до нужных размеров.

После азотирования достаточно провести полирование до финишного состояния изделия. Процесс азотирования не требует серьезных материально-технических затрат, поэтому широко используется в промышленных масштабах на различных производственных линиях.

Азотирование металла по сути – это термическая обработка изделий в среде, которую постоянно насыщают аммиаком. Для этого предусмотрена специальная герметичная камера-печь. На поверхности стального изделия после проведения обработки наблюдаются такие изменения:

• показатель износостойкости увеличивается за счет повышения прочности верхнего слоя;
• металл становится менее подверженным усталости;
• возрастает устойчивость к деструктивным коррозионным воздействиям, что эффективно проявляется даже при соприкосновении с агрессивной коррозионной средой.

Самое ценное, что происходит при азотировании стали, – приобретенные качества твердости имеют высокие показатели стабильности. Так, можно сказать о сохранении поверхностной твердости изделием, которое после азотирования подвергли нагреву до 600 градусов по Цельсию.

Такого результата невозможно достичь при обыкновенной цементации, где наблюдается постепенное снижение твердости при нагреве более 225 градусов по Цельсию.

Если взять начальные характеристики прочности, полученные путем цементации или закалки, и сравнить их с характеристиками прочности после азотации, то последний вариант будет превосходить их в 1.5–2 раза.

Существует несколько видов азотирования стали. Они отличаются друг от друга способом выделения азота, температурными режимами, рабочей средой. Но есть у них один общий признак – это то, что азот проникает внутрь стального изделия по закону диффузии.

Возникновение разных видов азотирования было вызвано стремлением ускорить процесс либо улучшить результаты применения метода, то есть качество полученного слоя.

Сегодня известны такие виды процесса:

• газовая азотация;
• плазменное азотирование;
• азотирование в цианистых солях.

Следует рассмотреть еще один способ азотации, который получил название газового каталитического азотирования. Суть его состоит в том, что внутри печи создается определенная атмосфера, где аммиак диссоциированный подвергают специальной обработке на элементе каталитическом.

Особенности этого метода:

1. Процесс требует применения сложного оборудования по созданию особых химических условий.
2. Благодаря получению большего количества радикалов ионизированных при подготовке аммиака доля диффузии твердорастворной увеличивается, доля процессов химических реакционных снижается – азот быстрее проникает внутрь структуры металла.

Такой способ азотирования стали более дорогостоящий, но позволяет добиться очень высоких показателей износостойкости у ответственных изделий.

В отличие от газового азотирования стали, где рабочей средой является смесь эндогаза или пропана с аммиаком в пропорции один к одному, при термохимическом процессе участвует только газообразный аммиак. Его подают из баллона внутрь специального герметично закрытого бокса (муфели), куда предварительно укладывают детали, требующие обработки азотированием.

Этот бокс помещают в печь, где поддерживается определенная температура. Горячий воздух воздействует на аммиак таким образом, что он начинает распадаться на азот и другие элементы. Азот постепенно диффундирует внутрь стали: чем дольше процесс, тем глубже проникновение. Термохимический процесс позволяет получить укрепленный слой глубиной 0.6 миллиметров.

Для того чтобы проводить процессы азотирования стали, необходима специальная муфельная печь с герметически закрывающейся дверцей и возможностью создавать внутри температуру 600–500 градусов по Цельсию. Когда поверхность помещенной в печь заготовки достигнет этой температуры, некоторое время ее поддерживают при таком нагреве.

Затем в камеру начинают подавать аммиак (2NH₃), закачивая его под давлением. При повышенной температуре происходит распад аммиака на такие компоненты, как 2N и 6H. Высвободившиеся атомы азота начинают диффундировать в сталь и образовывать в поверхностном слое так называемые нитриды. Именно эти вещества, обладая высокой степенью твердости, усиливают металл, покрывая последний слой азотом.

Важно закрепить полученный результат, то есть предотвратить возможность окисления полученного слоя стали. Для этого избегают быстрого охлаждения нагретой детали, позволяя остывать ей постепенно вместе с охлаждением камеры муфельной печи.

Слой нитридный (светлая полоса на рисунке), сформировавшийся на металлической поверхности, по толщине может быть в пределах 0.6–0.3 миллиметра. Такие характеристики являются нормой при азотировании и соответствуют всем необходимым прочностным показателям – дальнейшая обработка стали не требуется.

Процесс азотирования стали в реальности проводят не по одной, а по нескольким технологиям, отсюда разнообразие видов азотирования. Это связано с тем, что для одних типов металлов более эффективно усваивается азот в одной среде, для других – в другой. Но это не главное.

Среда позволяет получить определенное качество поверхности либо изменить скоростной режим выполнения операции по азотированию стали. Наиболее распространенные технологии, которые используются на предприятиях:

• диффузия азота в среде газовой на основе пропана с аммиаком;
• диффузия азота при использовании разряда тлеющего;
• диффузия азотная в среде жидкого характера.

Азотирование в газе из смеси пропана с аммиаком сейчас наиболее применимый способ укрепления поверхности стали. Соотношение компонентов смеси берется равнозначным, температуру по шкале Цельсия догоняют до 570 градусов выше нуля, обработку проводят на протяжении трех часов.

Факторы, оказывающие влияние на азотацию

Основными факторами, которые оказывают влияние на азотирование, являются:

• температура, при которой выполняется такая технологическая операция;
• давление газа, подаваемого в муфель;
• продолжительность выдержки детали в печи.

На эффективность протекания такого процесса также оказывает влияние степень диссоциации аммиака, которая, как правило, находится в интервале 15–45%. При повышении температуры азотирования твердость формируемого слоя снижается, но процесс диффузии азота в структуру металла ускоряется. Снижение твердости поверхностного слоя металла при его азотировании происходит из-за коагуляции нитридов легирующих элементов, входящих в его состав.

Влияние температуры и легирующих элементов на формирование азотированного слоя

Для ускорения процесса азотирования и повышения его эффективности применяют двухэтапную схему его выполнения. Первый этап азотирования при использовании такой схемы выполняют при температуре, не превышающей 525°. Это позволяет придать поверхностному слою стального изделия высокую твердость. Для выполнения второго этапа процедуры деталь нагревают до температуры 600–620°, при этом глубина азотированного слоя достигает требуемых значений, а сам процесс ускоряется практически в два раза. Твердость поверхностного слоя стального изделия, обработанного по такой технологии, не ниже, чем аналогичный параметр изделий, прошедших обработку по одноступенчатой методике.

Типы азотируемых сталей

Обработке по технологии азотирования могут подвергаться как углеродистые, так и легированные стали, характеризующихся содержанием углерода в пределах 0,3–0,5%. Максимального эффекта при использовании такой технологической операции удается добиться в том случае, если ей подвергаются стали, в химический состав которых входят легирующие элементы, формирующие твердые и термостойкие нитриды. К таким элементам, в частности, относятся молибден, алюминий, хром и другие металлы, обладающие подобными характеристиками. Стали, содержащие молибден, не подвержены такому негативному явлению, как отпускная хрупкость, которая возникает при медленном остывании стального изделия. После азотирования стали различных марок приобретают следующую твердость:

Твердость сталей после азотирования

Легирующие элементы, находящиеся в химическом составе стали, увеличивают твердость азотированного слоя, но вместе с тем уменьшают его толщину. Наиболее активно на толщину азотируемого слоя оказывают влияние такие химические элементы, как вольфрам, молибден, хром и никель.

В зависимости от сферы применения изделия, которое подвергается процедуре азотирования, а также от условий его эксплуатации для осуществления такой технологической операции рекомендуется использовать определенные марки стали. Так, в соответствии с технологической задачей, которую необходимо решить, специалисты советуют применять для азотирования изделия из следующих марок сталей.

38Х2МЮА Это сталь, которая после азотирования отличается высокой твердостью наружной поверхности. Алюминий, содержащийся в химическом составе такой стали, снижает деформационную стойкость изделия, но в то же время способствует повышению твердости и износостойкости его наружной поверхности. Исключение алюминия из химического состава стали позволяет создавать из нее изделия более сложной конфигурации.

Данные легированные стали используются для изготовления деталей, применяемых в области станкостроения.

30Х3М, 38ХГМ, 38ХНМФА, 38ХН3МА

Эти стали служат для производства изделий, подвергающихся в процессе своей эксплуатации частым циклическим нагрузкам на изгиб.

Из данного стального сплава изготавливаются изделия, к точности геометрических параметров которых предъявляются высокие требования. Для придания более высокой твердости деталям из данной стали (это преимущественно детали топливного оборудования) в ее химический состав могут добавлять кремний.

Характеристики некоторых сталей после азотирования

Стали для азотирования

Теоретически, азотированию можно подвергать любые стали и чугуны, но широкого практического применения многие материалы для азотирования не получили, т.к. например твердость азотированного железа очень мала и составляет примерно 340 HV.

Для азотирования используются стали легированные алюминием, хромом, молибденом, ванадием. Хром, молибден и ванадий повышают растворимость азота в α-фазе и образуют специальные нитриды MN и M2N. Наиболее высокие поверхностная твердость и износостойкость при азотировании достигаются в хромомолибденовых сталях, дополнительно легированных алюминием. Типичным представителем таких сталей является сталь 38Х2МЮА. Кроме этого, молибден в стали устраняет отпускную хрупкость, которая может возникнуть при медленном охлаждении.

Технологическая схема азотирования

Чтобы выполнить традиционное газовое азотирование, инновационное плазменное азотирование или ионное азотирование, обрабатываемую деталь подвергают ряду технологических операций.

Такая обработка заключается в закалке изделия и его высоком отпуске. Закалка в рамках выполнения такой процедуры осуществляется при температуре около 940°, при этом охлаждение обрабатываемого изделия производят в масле или воде. Последующий после выполнения закалки отпуск, проходящий при температуре 600–700°, позволяет наделить обрабатываемый металл твердостью, при которой его можно легко резать.

Режимы термообработки перед азотированием

Эта операция заканчивается его шлифовкой, позволяющей довести геометрические параметры детали до требуемых значений.

Защита участков изделия, которые не требуют азотирования

Осуществляется такая защита путем нанесения тонкого слоя (не более 0,015 мм) олова или жидкого стекла. Для этого используется технология электролиза. Пленка из данных материалов, формирующаяся на поверхности изделия, не позволяет азоту проникать в его внутреннюю структуру.

Выполнение самого азотирования

Подготовленное изделие подвергают обработке в газовой среде.

Рекомендуемые режимы азотирования стали

Этот этап необходим для того, чтобы довести геометрические и механические характеристики изделия до требуемых значений.

Степень изменения геометрических параметров детали при выполнении азотирования, как уже говорилось выше, очень незначительна, и зависит она от таких факторов, как толщина слоя поверхности, который подвергается насыщению азотом; температурный режим процедуры. Гарантировать практически полное отсутствие деформации обрабатываемого изделия позволяет более усовершенствованная технология – ионное азотирование. При выполнении ионно-плазменного азотирования стальные изделия подвергаются меньшему термическому воздействию, благодаря чему их деформация и сводится к минимуму.

В отличие от инновационного ионно-плазменного азотирования, традиционное может выполняться при температурах, доходящих до 700°. Для этого может применяться сменный муфель или муфель, встроенный в нагревательную печь. Использование сменного муфеля, в который обрабатываемые детали загружаются заранее, перед его установкой в печь, позволяет значительно ускорить процесс азотирования, но не всегда является экономически оправданным вариантом (особенно в тех случаях, когда обработке подвергаются крупногабаритные изделия).

Пуансон массой более 230 кг, подвергнутый азотированной обработке

Азотирование металла

Химическая обработка металла

Азотированием называют процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стали азотом. Азотирование очень сильно повышает твердость поверхностного слоя, его износостойкость, предел выносливости и сопротивление коррозии в таких средах, как атмосфера, вода, пар и др. Твердость азотированного слоя заметно выше, чем твердость цементованного, и сохраняется при нагреве до высоких температур (450-500 °С), тогда как твердость цементованного слоя, имеющего мартенситную структуру, сохраняется только до 200-225 °С.

Азотирование ведут в диссоциированном аммиаке NH8 (25 — 60 %).

На обрабатываемой поверхности происходит диссоциация NH3 с образованием ионов азота, которые адсорбируются поверхностью и диффундируют в глубь металла.

Если главными требованиями, предъявляемыми к азотированному слою, являются высокие твердость на поверхности и износостойкость, то применяют сталь 38Х2М10А, содержащую 0,35-0, 42 % С; 1,35-1,65 % Сr; 0,7-1,10 % А1 и 0,15-0,25 % Мо, остальное Fe. Одновременное присутствие алюминия, хрома и молибдена позволяет повысить твердость азотированного слоя на поверхности до 1200 HV. Молибден, кроме того, устраняет отпускную хрупкость, которая может возникнуть при медленном охлаждении от температуры азотирования.

Технологический процесс предусматривает несколько операций, приведенных ниже.

1. Предварительная термическая обработка заготовки. Эта операция состоит из закалки и высокого отпуска стали для получения повышенной прочности и вязкости в сердцевине изделия. Отпуск проводят при высокой температуре 600-675 °С, превышающей максимальную температуру последующего азотирования и обеспечивающей получение твердости, при которой сталь можно обрабатывать резанием. Структура стали после этого отпуска — сорбит.
2. Механическая обработка деталей, а также шлифование, которое придает окончательные размеры детали.
3. Защита участков, не подлежащих азотированию, нанесением тонкого слоя (0,01-0,015 мм) олова электролитическим методом или жидкого стекла. Олово при температуре азотирования расплавляется на поверхности стали в виде тонкой не проницаемой для азота пленки.
4. Азотирование.
5. Окончательное шлифование или доводка изделия.

Азотирование тонкостенных изделий сложной конфигурации из стали 38Х2МЮА рекомендуется выполнять при 500-520 °С. Длительность процесса зависит от требуемой толщины азотированного слоя. Чем выше температура азотирования, тем ниже твердость азотированного слоя и больше толщина слоя. Снижение твердости азотированного слоя связано с коагуляцией нитридов легирующих элементов. Обычно при азотировании желательно иметь слой толщиной 0,3-0,6 мм. Процесс азотирования при 500-520 °С в этом случае является продолжительным и составляет 24-60 ч.

Для ускорения процесса азотирования применяют двухступенчатый процесс: сначала азотирование проводят при 500-520 °С, а затем при 540-560 °С. При двухступенчатом процессе сокращается продолжительность процесса, при этом сохраняется высокая твердость слоя.

В процессе насыщения азотом изменяются, но очень мало, размеры изделия вследствие увеличения объема поверхностного слоя. Деформация возрастает при повышении температуры азотирования и толщины слоя.

Стали, не содержащие алюминий (Сr-Мо-V-стали), азотируют при 570 °С в течение 6-10 ч, что обеспечивает достаточную толщину слоя 0,3-0,4 мм, высокую твердость (

800 HV) и износостойкость. Охлаждение после азотирования проводят вместе с печью в потоке аммиака (до 200 °С) во избежание окисления поверхности.

Получило применение азотирование при 570 °С в течение 5-10 ч в атмосфере, содержащей 50 % эндогаза и 50 % аммиака или 50 % метана и 50 % аммиака. В результате такой обработки на поверхности стали образуется тонкий карбонитридный слой, обладающий меньшей хрупкостью и более высокой износостойкостью, чем чисто азотистая е-фаза. Твердость карбонитридного слоя на легированных сталях 600-1100 HV. Такая обработка сильно повышает предел выносливости изделий.