ПРОИЗВОДСТВО, СОСТАВ И ПРИМЕНЕНИЕ СУЛЬФАТНОГО МЫЛА, СЫРОГО ТАЛЛОВОГО МАСЛА И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ

Смолистые вещества можно извлекать из сосновой древе­сины не только органическими растворителям-и, как это делается на канифольно-экстракционных заводах, но и водными раство­рами щелочей. При этом в раствор переходят в основном соли смоляных и жирных кислот. До Великой Отечественной войны в Советском Союзе работало несколько заводов, выпускавших канифольное мыло. Однако по этому способу смолистые ве­щества извлекались не полностью — максимально на 70%, а продукция этих заводов содержала до 50% влаги и быстро темнела. В настоящее время от этого производства отказались.

При варке сосновой, пихтовой и еловой древесины на суль­фатно-целлюлозных предприятиях смоляные и жирные кислоты, содержащиеся в древесине, переходят в соли. При этом обра­зуется сульфатное мыло, которое, если воздействовать на него серной кислотой, может быть переработано в талловое масло.

Общая схема сбора сульфатного мыла и переработки его на сырое талловое масло заключается в следующем: черный ще­лок, содержащий сульфатное мыло, перекачивают в отстойные баки или направляют на мылоотделитель —- прямоугольную же­лезную коробку, снабженную регулятором постоянного уровня конструкции Н. А. Струнникова. Всплывшее на поверхность ще­лока мыло выводят в лоток, а по лотку — в сборник мыла. В сборнике мыло отделяется от остатков щелока и поступает в реактор. В реакторе мыло подогревают острым паром до тем­пературы 60—70° С и затем туда же подается расчетное коли­чество серной кислоты. На Сегежском ЦБК и заводе «Кехра» реакционная смесь перемешивается острым паром до состояния эмульсии при помощи циркуляционного насоса. После выклю­чения насоса смесь кипятят 20—30 мин этим же острым паром до прекращения выделения сероводорода и появления талло - вого масла на поверхности реакционной массы. Когда анализ покажет готовность таллового масла, ему дают отстояться, при­чем образуется три слоя: верхний — талловое масло, средний — лигнин (инкрусты), нижний — раствор бисульфата и других со­лей. По декантационной трубе талловое масло-сырец сливают до слоя инкрустов и через монжус передавливают в баки для промывки. Цель промывки — освободить масло от остатков сер­ной кислоты и других примесей.

Па некоторых крупных зарубежных сульфатно-целлюлозных заводах применяют непрерывный метод разложения сульфат­ного мыла. Для новых наших строящихся заводов Гипролес - хим проектирует непрерывную схему разложения сульфатного мыла, разработанную ЦНИЛХИ.

На отдельных комбинатах лигнин (инкрусты) из реактора направляют в баки черных щелоков, но на большинстве пред­приятий их спускают в канализацию. И то и другое нерацио­нально. При направлении лигнина в черные щелока происходит нейтрализация свободной щелочи щелока, а при выпарке та­кого щелока выпадает осадок в выпарных аппаратах [50, 58], что затрудняет работу выпарных станций. При спуске лигнина в канализацию теряется большое количество, около 3—9 кг на 1 т целлюлозы, таллового масла. Чтобы избежать потерь талло - вого масла, следует использовать способ, применяемый в насто­ящее время на Сегежском комбинате. Сущность способа заклю­чается в следующем. По окончании варки и после слива талло­вого масла по декантационной трубе в монжус в реакторе остается лигнин и раствор бисульфата натрия. Раствор бисуль­фата, находящийся под слоем лигнина, выкачивают циркуля­ционным насосом и подают на промывку мыла. Оставшийся лигнин растворяют в белом щелоке, подаваемом насосом ва­рочного цеха, при температуре 88°, содержащем 90 г/л актив­ной щелочи. Затем в течение 10—15 мин для перемешивания че­рез барботер подают острый пар. Далее смесь тем же циркуля­ционным насосом выкачивают из реактора в бак для отстоя черного щелока [52].

На Сегежском и Марийском ЦБК сырое талловое масло подвергают дистилляции, причем отбирают следующие фрак­ции: до 200°—фракция обратного дистиллята, которая возвра­щается в бак сырого таллового масла; в интервале 200—235°— фракция, обогащенная жирными кислотами, являющаяся то­варным продуктом и называемая дистиллированным талловым маслом; 235°—265°—фракция, обогащенная смоляными кисло­тами. В остатке получается пек. Фракция таллового масла, обо­гащенная смоляными кислотами, направляется в кристаллиза­торы. Кристаллы канифоли выпадают по мере охлаждения, спускаются вместе с маточным раствором в центрифугу. Отделя­ющийся на центрифуге маточный раствор собирают в бак до­сушки, откуда он снова поступает на дистилляцию. Слегка жел­тые кристаллы талловой канифоли из центрифуги упаковывают в крафт-мешки. В результате дистилляции сырого таллового масла на Марийском комбинате получают, %: дистиллирован­ного таллового масла 51,8—52,3; талловой канифоли 10,9—17,5; пека 28,3—32,0. Потери составляют 2,4—4,8% [22J.

На Сегежском целлюлозно-бумажном комбинате в среднем за 1963 г. при дистилляции таллового масла было получено, %: дистиллированного таллового масла 48,4, талловой канифоли 18,7; канифольной фракции 5,2; пека 21,8. Потери составили 5,9%.

Большим шагом вперед в технике переработки сырого талло­вого масла надо признать пятиколонную ректификационную установку Розенблада. У этой установки, действующей на за­воде в г. Ландскруне (Швеция), более сложное оборудование, но зато не нужны кристаллизаторы и центрифуги. Установка дает следующую продукцию: легкого масла 7%, жирных и смо­ляных кислот 67%, пека 18%. Качество фракции жирных кис­лот следующее: собственно жирных кислот 93, смоляных кислот 3, неомыляемых 4%. Качество канифоли: смоляных кислот 88, жирных кислот 6 и неомыляемых 6%.

Из химических методов разделения компонентов таллового масла упомянем методы этерификации. Эти методы теорети­чески интересны, но слишком дороги, чтобы конкурировать с дистилляцией. Поэтому они не получили широкого промыш­ленного применения.

В последние годы появились новые методы разделения и очистки жирных кислот растительных масел, таких, как льня­ного, соевого, кокосового, и жирных кислот жиров морских рыб и китов. Жирные кислоты разделяют при помощи своеобраз­ного мочевинного комплекса. Молекулы органического соеди­нения располагаются в комплексе в свободных промежутках внутри канала, образованного гексагональной призмой из шести молекул мочевины. Внутренний диаметр канала равен 5,5 А. В связи с этим мочевина может вступать во взаимодействие лишь с органическими соединениями, диаметр молекул которых не превышает этой величины, а длина их не менее восьми угле­родных атомов. С ростом непредельности жирных кислот обра­зование комплексов затрудняется, так как при наличии двойной связи молекула теряет прямолинейную форму и создаются пре­пятствия для размещения жирной кислоты внутри канала мо­чевины. На этом и основана фракционирующая способность мочевины.

Несмотря на широкое освещение вопросов использования указанных выше свойств мочевины для разделения нефтяных углеводородов и различных жирнокислотных смесей, а также для рафинирования жиров и масел, в литературе приводятся очень скудные сведения о применении метода комплексообра - зовдния для выделения жирных кислот из таллового масла. М. Л. Ваньян [91] предлагает два способа разделения таллового масла с использованием мочевинного комплекса. Первый спо­соб предусматривает разделение в среде органических раство­рителей, а второй, промышленный — разделение в водной среде.

Дли работы по второму способу взято сырое талловое масло «авода Питкяраита, составом: 37,51% жирных кислот, 42,09 — смоляных, 8,12 оксикислот, 10,40 пеомыляемых веществ и 1,88% примесей. В горячий (50° С) насыщенный водный раствор мо­чевины вводили навеску таллового масла и полученную смесь подвергали интенсивному механическому встряхиванию в тече­ние 1 ч. После остывания до температуры 16—18° С массу от­стаивали 20 ч. Выпавший твердый комплекс обладал высокой дисперсностью и с трудом поддавался промывке от эмульгиро­ванных смоляных кислот. Лучшие результаты дала промывка массы ацетоном. Из полученного белого кристаллического ком­плекса при разложении горячим 10%-ным раствором хлори­стого натрия были выделены светлые жирные кислоты. Выход этой фракции 74,77% от общего количества жирных кислот, йодное число 131,2 мг/г, содержание в фракции жирных кислот 97,5%. Лучшие результаты получаются при соотношении жир­ных кислот, мочевины и воды 1:5:2,5. В опытах применяли вод­ные растворы мочевины с концентрацией 2 г/мл, полученные путем насыщения воды мочевиной при 50° С.

В методе, предложенном М. Л. Ваньян, заложены большие возможности. Во-первых, получается фракция жирных кислот, практически свободная от примеси смоляных кислот; во-вторых, при повторной обработке жирных кислот мочевиной можно бу­дет выделить технически чистую олеиновую кислоту, потреб­ность в которой очень большая.

Все выше предложенные способы разделения компонентов таллового масла не предусматривают выделение нейтральных веществ, а следовательно, содержащихся в них ситостеринов, и главным образом р-ситостерина.

P-Ситостерин является важным средством для лечения и пре­дупреждения атеросклероза и гипертонии. Затем А. М. Халец - кий с сотрудниками [101] показали, что из р-ситостерина можно получить стероидные гормоны. Вопрос о гормонах в настоящее время стоит в центре внимания медицины. Недостаток гормо­нальной деятельности, как сейчас установлено, вызывает ряд заболеваний, таких, как рак, базедову болезнь, ревматизм и т. д. Кроме того, ситостерины являются прекрасными эмуль­гаторами и могут быть использованы для изготовления косме­тических кремов и медицинских мазей [62].

Учитывая важность производства такого медицинского пре­парата, было разработано несколько методов извлечения р-си­тостерина из сульфатного мыла, таллового масла и пека таллового масла. Естественно, что в пеке таллового масла кон­центрация ситостеринов оказывается наиболее высокой и в не­которых случаях достигает 14% [36]. Поэтому в последние годы в основном работы были посвящены способам извлечения р- ситоетерина из таллового пека. В. Зандерман [36] первый пред­ложил использовать талловын пек для производства сгерицов, затем был разработан ряд других способов [62, 63, 90].

В последние годы в США компания Скифт и Свифт по­строила цех по производству из пека таллового масла весьма чистого фармацевтического р-ситостерина, мощность цеха 42 кг В сутки, или 14 т р-ситостерина в год [155]. В Чехословакии в г. Штёти на Северочешском целлюлозно-бумажном комби­нате работает цех по производству ситостерина из пека. Про­ектная мощность цеха 4-^8 т в год [142]. В 1964 г. в Эстонской ССР на целлюлозном заводе «Кехра» пущен в эксплуатацию цех по производству ситостерина из сульфатного мыла по спо­собу Ф. Т. Солодкого и А. Л. Агранат [90]. Мощность цеха 630 кг ситостерина в год.

Нельзя не отметить, что несмотря на, казалось бы, крайнюю дефицитность и ценность такого медицинского препарата, как р-ситостерин, производство его разворачивается крайне мед­ленно.

Свойства сульфатного мыла и таллового масла. Сырое суль­фатное мыло — темно-коричневое вязкое вещество, обладающее моющими свойствами и имеющее неприятный запах. Некоторое представление о его составе дают результаты анализов, приве­денные в табл. 17, выраженные в % [22, 43, 53, 90].