Взаимодействие сульфида свинца с азотнокислыми растворами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Взаимодействие сульфида свинца с азотнокислыми растворами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Научный руководитель: член-корр. РАН, профессор, д.т.н.

Пашков Геннадий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Федоров Владислав Андрианович

доктор технических наук, профессор Борбат Владимир Федорович

Ведущая организация: Красноярский государственный университет

Защита состоится 7декабря 2004 г. в 10 ч на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 в конференц-зале Института химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. К. Маркса, 42; e-mail chem@icct.ru, факс (3912) 23-86-58.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Актуальность проблемы. Сульфид свинца является основным минералом свинца (галенит) и важным материалом оптоэлектроники. Переработка сульфидных свинцовых концентратов ведется в настоящее время по пироме-таллургическим технологиям, что наносит серьезный ущерб окружающей среде за счет выбросов диоксида серы и соединений свинца, а также не позволяет вовлечь в переработку руды некоторых месторождений по экономическим причинам. Гидрометаллургическая переработка сульфидных свинцовых руд затрудняется невысокими скоростями разложения галенита и низкой растворимостью сульфата и большинства других солей свинца и в настоящее время не реализована в промышленности; отсутствуют и перспективные разработки, способные составить конкуренцию пирометаллургическим схемам.

Нитратные растворы являются одной из немногих сред, позволяющих получить высокие концентрации свинца в водной фазе, а азотная кислота представляет собой эффективный окислитель сульфидов металлов. Однако при этом значительная часть серы окисляется до сульфата, что серьезно усложняет технологию, в особенности свинцовых продуктов. Это определяет актуальность изучения физико-химических основ взаимодействия сульфида свинца с азотнокислыми растворами и нахождения путей интенсификации процесса растворения галенита с образованием преимущественно элементной серы и низким выходом нитрозных газов. Реакции и состояние поверхности сульфида свинца в нитратных средах представляют также интерес для получения пленок PbS как приемника ИК-излучения, а также в геохимии для изучения поведения галенита при контакте с природными растворами.

Целью настоящей работы является изучение основных закономерностей кинетики взаимодействия сульфида свинца с водными растворами азотной кислоты, состава продуктов и поиск способов выщелачивания свинцового концентрата для гидрометаллургической технологии. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение электрохимического поведения компактных электродов из природных кристаллов сульфида свинца в растворах азотной кислоты;

- сравнительное изучение кинетики растворения сульфида свинца методом вращающегося дискового электрода, измельченного минерала и флотационного сульфидного свинцового концентрата в азотнокислых растворах;

- изучение химического состава и состояния поверхности галенита после анодного окисления и выщелачивания методами растровой электронной микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии;

- выработка рекомендаций по выщелачиванию свинцового концентрата, полученного из руд Горевского месторождения для создания технологии его гидрометаллургической переработки.

Научная новизна. В результате выполнения работы впервые:

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

- получены циклические вольтамперограммы сульфида свинца в растворах азотной кислоты и установлена взаимосвязь между кинетикой анодного окисления, составом и температурой электролита, состоянием поверхности и поведением PbS при катодных потенциалах;

- определены кинетические параметры растворения сульфида свинца в азотнокислых растворах, показано, что при потенциалах ВДЭ ниже 0.1-0.2 В (н.х.-с.э.) реакция протекает по неокислительному механизму, а при более высоких потенциалах происходит окисление галенита по анодной реакции с невысоким выходом сульфата; при растворении измельченного галенита выделяется сероводород, который окисляется до элементной серы в водной фазе;

- обнаружено необычно сильное ускоряющее влияние малых добавок ионов железа на разложение сульфида свинца азотной кислотой с образованием элементной серы, предложена модель, объясняющая это действием пары Fe3+/Fe2+ как медиатора электронного переноса;

- установлены корреляции между скоростью выщелачивания сульфидного свинцового концентрата и потенциалом пульпы, найдено, что наибольшая скорость процесса наблюдается при потенциалах 0.4-0.6 В и обеспечивается определенным соотношением ионов Fe(II) и Fe(Ш);

- предложен эффективный способ низкотемпературного вскрытия сульфидного концентрата, предусматривающий селективное извлечение свинца в раствор и перевод серы галенита в элементную форму без выделения нитро-зных газов.

Практическая значимость. Проведенные исследования создали основу гидрометаллургической технологии переработки сульфидных свинцовых и коллективных свинцово-цинковых концентратов. На защиту выносятся:

- результаты изучения электрохимического поведения, кинетики растворения и состояния поверхности сульфида свинца в азотнокислых растворах и выводы о химизме протекающих процессов;

- результаты изучения кинетики азотнокислотного выщелачивания сульфидного свинцового концентрата;

- явление необычно сильного ускорения окисления сульфида свинца в азотной кислоте в присутствии ионов железа и его объяснение;

- способ низкотемпературного выщелачивания свинецсодержащих сульфидных материалов азотнокислыми растворами, содержащими ионы железа.

Связь темы с планами работы Института. Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по теме "Разработка научных основ процессов вскрытия и выщелачивания минерального и вторичного сырья цветных, редких и благородных металлов", договору № ХД-20-04 по теме «Технико-экономическое обоснование проекта разведочных кондиций для переоценки запасов Горевского месторождения в со-

временных экономических условиях (металлургический цикл)», поддерживалась Красноярским краевым фондом науки (грант 9F90).

Апробация работы. Основные результаты представлены на следующих конференциях: Конференция молодых ученых Красноярского научного центра СО РАН (1997), Научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (Красноярск, 1999), Всероссийская научно-практическая конференция «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000), Международный симпозиум (Вторые Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), Вторая Всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2002), 2-я международная конференция «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск, 2003).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 12 научных

Структура диссертации. Основное содержание диссертации изложено на 108 страницах, включая 33 рисунка, 6 таблиц, список литературы содержит 179 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены строение, свойства и применение сульфида свинца, даны краткие сведения по металлургии свинца, проанализированы имеющиеся сведения по электрохимии, кинетике растворения и окисления галенита. Особое внимание уделено взаимодействию сульфида свинца, а также других сульфидов металлов и ионов железа (II) с растворами HNOз и ее производных.

В главе 2 описаны использованные материалы и методики экспериментов. Эксперименты по вольтамперометрии и кинетике растворения проводили с природным поликристаллическим галенитом п-тиш проводимости, из которого изготавливали компактные вращающиеся дисковые (площадь рабочей поверхности 0.5-1 см2) или стационарные электроды (поверхность 0.1-0.15 см2), или же измельчали до крупности -74+63 мкм. Флотационный свинцовый сульфидный концентрат Горевской обогатительной фабрики, содержавший 59% свинца, применялся в экспериментах по выщелачиванию без дополнительной обработки. Свыше 90% свинца находилось в виде галенита и 8-10% представлено окисленными соединениями, преимущественно англезитом (РbSО4) цинк (2.6% масс.) присутствовал как сфалерит, а железо (10%) -в основном как РеСО3 (минерал сидерит).

Глава 3 содержит результаты исследований электрохимического поведения сульфида свинца в азотнокислых растворах. Типичная циклическая вольтамперная кривая имеет на анодной ветви плечо или плохо разрешенный

максимум А и основной максимум А; во втором и последующих циклах анодные токи много меньше (рис. 1). Токи восстановления анодных продуктов примерно в 5 раз больше, чем при развертке, начатой сначала в катодном направлении, но почти на два порядка ниже, чем токи окисления. После того, как потенциал достигает своей наиболее отрицательной величины (обычно -0.5 В), при обратной развертке потенциала в анодную сторону в области около -0.3 В появляется относительно небольшой максимум анодного тока, составленный двумя неразрешенными максимумами А3 и А4. Они очень невелики, если развертка проводилась сразу в катодную область, и практически отсутствуют, если предел катодной развертки не достигал -0.45 В. Величина максимума зависит от предела анодной развертки, концентрации кислоты, температуры: максимум растет с расширением развертки до 0.5 В, затем уменьшается с ростом предельного потенциала, и вновь значительно увеличивается после прохождения анодной кривой максимума при

0.65 В. Очевидно, происходит окисление веществ, образующихся при восстановлении продуктов анодного окисления сульфида свинца, причем между количеством продуктов окисления и максимумами А3-А4 нет однозначной связи. Перемешивание раствора (вращение диска) увеличивает анодный ток на 10-20% при потенциалах 0.5-0.7 В, не изменяя форму кривых.

Рис. 1. Вольтамперные кривые стационарного PbS электрода в 1 М азотной кислоте, 5 мВ/с, 20°С, развертка ф начата в отрицательном направлении: 1 - 1-й катодный цикл, 2 - предел предшествующей анодной развертки 0.8 В, 3 - 0.4 В, 4 - 0.6 В.

Рис. 2. Влияние температуры на вольтамперные кривые галенита в 1 М азотной кислоте. Стационарный электрод, 5 мВ/с.

При уменьшении концентрации азотной кислоты максимум А1 уменьшается, пик А2 сдвигается к более высоким потенциалам, а его амплитуда проходит через максимум в 0.5-1.0 М ИК03. Одновременно снижается величина мак-

симума А4. Анодные токи возрастают при добавке KNO3 к 0.1 М HNO3, но все же остаются в растворе 0.9 М KNO3 + 0.1 М НNО3 ниже, чем в одномо-лярной кислоте, показывая, что ключевую роль играет концентрация нитрат-ионов, но кислотность также оказывает влияние. Тафелевские наклоны d/gi/dф, определенные по вольтамперной кривой при развертке потенциала (5 мВ/с), линейны лишь для начальной стадии окисления и росли с повышением потенциала. В диапазоне 0.2-0.35 В их величина составила 110± 10 мВ в 1 М HNO3. Это позволяет считать, что стадия переноса заряда, по крайней мере, частично, определяет скорость процесса.

С ростом температуры наблюдается увеличение анодного максимума A1 и относительное уменьшение максимума А (рис. 2). Кажущиеся энергии активации ЕА, определенные в потенциостатических условиях, зависят от потенциала и времени; при 0.4 В ЕА=22 кДж/моль относительна постоянна; при 0.5 В Еа снижается от 29 после 100 секунд поляризации до 23 кДж/моль после 600 с; при 0.6 В эти величины составляют соответственно 24 и 14 кДж/моль, а при 0.7 В - 46 и 29 кДж/моль. Таким образом, энергии активации невелики и снижаются во времени, что можно объяснить вкладом диффузионных процессов в лимитирующую стадию. Однако изменение с потенциалом не совсем обычно: минимальна при 0.6 В, когда скорость окисления наиболее высока и пассивация, казалось бы, отсутствует, и наибольшая при высоких ф, когда пассивное поведение электрода ясно выражено.

Эксперименты, проведенные в смеси азотной и серной кислот, показали, что с ростом концентрации сульфат-ионов свыше 0.01 М начинается постепенное снижение тока в основном максимуме окисления, но появляется небольшой двойной максимум вблизи 0.38 В, характерный для сернокислых растворов. Добавки серной кислоты способствуют увеличению анодных максимумов в области отрицательных потенциалов; при достижении концентрации H2SO4 0.1-0.25 М характер изменений можно описать как относительное увеличение максимума А3, уменьшение A4 и появление нового широкого максимума при потенциалах -0.05 - +0.1 В. При преобладании в растворе сульфат-ионов, в том числе в серной кислоте без добавок, эти пики очень малы. Введение в электролит нитрата свинца приводит к значительному усилению узкого максимума А3 при -0.38 В, но практически не влияет на максимум А». По-видимому, данные максимумы отвечают окислению металлического свинца, который образовался при катодном восстановлении ионов РЬ2+ из раствора, на разных участках неоднородной (как результат электрохимической обработки) поверхности PbS. Необходимо подчеркнуть корреляцию между высокой интенсивностью максимумов и пассивацией поверхности галенита в ходе предшествующей анодной поляризации, которая сохраняется при изменении предела анодной развертки, температуры, концентрации азотной кислоты и добавках анионов, а также для растворов других кислот.

Поверхности галенитового электрода до и после анодной развертки до различных потенциалов изучены РЭМ и РЭС. На поверхности PbS, поляри-

зованной до 0.5 В, видны незначительное количество неравномерно распределенных кристаллов элементной серы, ямки травления диаметром порядка 100-500 нм, начинается зарождение крестообразных ямок. При пределе развертки 0.6 В и 0.7 В поверхность сульфида покрыта ориентированными в направлении (100) и перпендикулярном, эквивалентном ему, ямками длиной 15 микрометров и шириной не более 0.5 мкм, а также округлыми углублениями 100-500 нм; количество продуктов окисления на поверхности остается небольшим. Растворение на этой ступени лимитируется, полностью или частично, скоростью разрыва связей или иной твердотельной реакцией, на что указывает ориентация ямок травления. Отметим также, что при последовательном удалении атомов с поверхности (100) кубических кристаллов типа №0 бинарных соединений с направленными связями, к которым относится и PbS, стабильными являются квадратные ямки, а не вытянутые или круглые. На третьей стадии, после достижения максимума А3, поверхностная структура разрушается и вновь возникают округлые ямки диаметром до 1 мкм. Нерастворимые продукты окисления галенита, элементная сера и соединения свинца покрывают значительную часть видимой поверхности; очевидно, они образуются при распаде измененного поверхностного слоя. Для сравнения были получены микрофотографии галенита в растворе хлорной кислоты, где такой слой устойчив при высоких анодных токах при потенциалах выше 1 В, и не является, следовательно, пассивным. Результаты показывают, что изменения рельефа поверхности закономерно связаны с кинетикой и особенностями механизма окисления, а не только и не столько с дефектами, изначально существовавшими в материале.

На рис. 3 приведены рентгеноэлектронные спектры пластинок галенита, зачищенных на воздухе и электрохимически окисленных в 1 М НNОз при развертке потенциала до 0.4,0.5,0.6 и 0.8 В. Элементная сера (Есв= 164.0 эВ) в вакууме спектрометра, как известно, улетучивается, но небольшое количество кислородсодержащих анионов серы SxOy2' (энергии связи >165 эВ), возможно, присутствует после развертки потенциала до 0.5 В. Расширение предела анодной развертки до 0.8 В приводит к появлению компонент с Есв 163.1,

165.2 и 167.8 эВ. Интенсивность последней линии, относящейся, по-видимому, к тиосульфат-аниону S2Oз2-, заметно ниже, чем у полосы с Есв

163.1 эВ, которая, следовательно, частично обусловлена образованием полисульфида Sn2- Линия свинца Pb 4f после окисления становится асимметричной, слабые полосы с энергиями связи

139.8 эВ могут быть приписаны оксиду, гидроксиду или тиосульфату свинца или же нитрату свинца. Спектры кислорода О Ь содержат вклады преимущественно О2-(

530.5 эВ), ОН (-531.5 эВ), химически адсорбированной воды и оксианионов серы (

532.5 эВ) и физически адсорбированной воды при Есв

При повышении потенциала от 0.4 до 0.5 В на поверхности галенита, по-видимому, возникает дефицит металла, который уменьшается при пределе развертки 0.6 В и возрастает снова при достижении 0.8 В. Принимая условно, что атомное отношение РЬ^ для фазы сульфида (т.е. без учета окисленных соединений свинца и серы) после шлифовки на воздухе равно 1, для окисленной в развертке до потенциалов 0.4, 0.5, 0.6 и 0.8 В поверхности эти отношения равны 1.06, 0.8, 1.06, и 0.8, соответственно. Различия превышают ошибку эксперимента, оцениваемую как ±0.1, и, видимо, отвечают реальной тенденции, хотя нужно относиться к ним с осторожностью, принимая во внимание некоторую неопределенность в установлении фона и интенсивности спектра серы, а также неоднородность поверхности.

Результаты РЭС и РЭМ показывают, что состав, химическое состояние, морфология поверхностного слоя галенита существенно искажаются в ходе электрохимической обработки. Корреляции с особенностями кинетики электрохимических реакций сульфида свинца говорят в пользу механизма, согласно которому замедление окисления связано с разупорядочением, локализацией электронных состояний и падением проводимости приповерхностной области сульфидов (М1кЫт Уи. Й а1. I. Арр1. ЕкйгосИет. 2004. V. 34. Р.37.). Напротив, ни элементная сера, ни сульфат свинца, видимо, не вызывают его пассивации.

В главе 4 приводятся результаты изучения кинетики растворения PbS в азотнокислых растворах. На рис. 4 показаны зависимости скорости перехода свинца в раствор как функция электродного потенциала ВДЭ, поддерживаемого постоянным с помощью потенциостата. В области потенциалов -0.4 -

+0.1 В наблюдается выделение сероводорода, разложение PbS протекает по неокислительному механизму:

Скорость растворения медленно увеличивается с понижением потенциала. Реакция ускоряется с ростом концентрации кислоты; формальный порядок реакции по концентрации НNОз, равный 1.2+0.1 при 40°С при потенциале 0.2 В, уменьшается до 0.9+0.2 при снижении потенциала до -0.4 В. Кажущаяся энергия активации в 1 М HNO3 при стационарном потенциале 0 В составляет 35 кДж/моль, что характерно для реакций с кинетическим контролем. В области неокислительного растворения энергия активации почти не зависит от потенциала. Скорость растворения свинца увеличивается при анодных потенциалах, начиная примерно с +0.2 В, и так же, как и ток на вольтамперных анодных кривых, максимальна при

0.7 В и зависит от концентрации кислоты не монотонно, имея максимум в 0.5 - 1 М HNO3. Скорость растворения свинца заметно возрастает при введении небольших количеств нитрата железа (III). Энергия активации увеличивается до 53 кДж/моль при потенциале 0.4 В, но при анодных потенциалах зависимости lnW - 1/Т обычно нелинейны, показывая, что эффективная энергия активации и, следовательно, лимитирующие стадии, видимо, изменяются с температурой.

При потенциалах выше 0.4 В анодный ток имеет несколько максимумов на зависимости от времени; скорость растворения РЬ в начальный период также наибольшая (рис. 5). Это подтверждает, что в ходе окисления сменяются несколько стадий (лимитирующих реакций). Такими реакциями ранее называли образование пассивирующей пленки элементной серы, ее окисление, пасси-

PbS + 2Н*= Pb2+ + H2S,

Рис. 4. Зависимости скорости растворения вращающегося дискового электрода из сульфида свинца от электродного потенциала в растворах 0.5 М НМ03 (1), 1 М НМОз (2), 2 М NN03 (3). 1 М НМОз + 0.01 М Ре(МОз)з (4). 40°С, 1900

Потенциал, В (н.х.-с.э.)

вация сульфатом или основным сульфатом свинца. С другой стороны, эти стадии можно связать с изменениями поверхностного слоя сульфида свинца, в том числе с периодическим образованием и последующим распадом дефектных металлдефицитных слоев. Отметим, что процессы происходят при постоянном электродном потенциале и определяются, прежде всего, глубиной протекания реакций окисления.

Отношение заряда, протекшего через электрод, и количества свинца, перешедшего в раствор (количества электронов, выделившихся на 1 атом растворенного свинца), пв, достигает 2 и растет далее при потенциалах выше 0.5 В, причем эта величина существенно меньше в присутствии ионов Fe3+ (рис. 6). Окисление сульфида свинца может идти непосредственно при «химическом» взаимодействии с HNO3 или ионами Fe3+ без расхода электричества

РЬЭ + (2х+1)Ы03- + 4Н+ = (1-х)РЬ2+ + (1-х)8° + хРЬ804 + (2х+1)Ш +

РЬБ + 2¥е1+ = РЬ2+ + + 2¥е2

или же под действием тока при анодном окислении по конечным реакциям РЬ5 = РЬ2+ + Б0 + 2е, (4)

РЬБ + 4Н20 = РЬ804 + 8Н* + 8е. (5)

Если пренебречь химическим растворением галенита, что приемлемо при достаточно высоких потенциалах, можно рассчитать доли сульфида, окисляющегося до элементной серы и до сульфата, исходя из уравнений (4)-(5) и значения пв.

Рис. 6. Число электронов, выделившихся при растворении одного иона РЬ2* в растворах 1 М NN03 (1) и 1 М NN03 + 0.01 М Ре(1Ч0зЬ (2) при выщелачивании ВДЭ РЬБ а течение 1 ч. 40°С, 1900 об/мин.

0.2 0.4 0.6 0.8 Потенциал, В (н.х.-с.э.)

Выход сульфата растет при увеличении потенциала, длительности окисления, температуры, он выше для стационарного электрода, чем для ВДЭ, и практически никогда не превышал 20%. Такие расчеты достаточно условны, так как помимо сульфат-иона на электроде образуются тиосульфат и другие кислородсодержащие соединения серы, которые частично окисляются до сульфата по химическому механизму, и, напротив, продукты химических реакций (Fe2+, H2S) могут вступать в электрохимические реакции. Значения пе меньшие, чем 2, предполагают, что в растворение вносят вклад реакции (1-3). Растворение ВДЭ галенита в железосодержащих растворах при потенциалах ниже примерно 0.5 В в заметной степени происходит по реакции (3). Корректный расчет ее доли, однако, затрудняется возможным вкладом упомянутых выше и, возможно, некоторых других реакций.

В отличие от компактных образцов РЬЗ, скорость растворения суспензии измельченного минерала в азотнокислых растворах возрастает при повышении концентрации кислоты (рис. 7). При небольших концентрациях НК03 и температурах разложение сульфида протекает медленно и по неокислительному механизму с выделением сероводорода, о чем свидетельствуют потенциал PbS электрода около -0.2 В, выделение сероводорода и результаты изучения поверхности. Даже в 3 М НЫО3 степень разложения PbS за 1 ч ниже 60% при 50°С и составляет всего около 30% в 5 М НК03 при 20°С. Свинец переходит в основном в раствор, не более 1-3% остается в твердом остатке выщелачивания в виде сульфата свинца, причем выход сульфата растет с повышением концентрации кислоты и продолжительности выщелачивания; тиосульфата или других соединений при анализе кека методами РФА и РЭС не обнаружено.

1 2 3 4 5 0.01 0.1

[HNOJ, моль/л [Fe(N03)3], M

Рис. 7. Извлечение в раствор свинца из измельченного галенита при различных температурах в зависимости от начальной концентрации азотной кислоты. 1 ч, Т:Ж = 1:20.

Рис. 8. Извлечение свинца из измельченного галенита в 1 М НМОз в зависимости от концентрации добавки Ре(Р>Юз)з. 1 ч, 50°С, Т:Ж = 1:20.

[HNOJ, моль/л Время, мин

Рис. 9. Зависимость извлечения свинца из измельченного галенита от начальной концентрации азотной кислоты. Раствор содержал 0.025 М Fe(N03)3, общая концентрация NO3' доводилась до 1 М добавлением NaN03. 50°С, 1 ч, Т:Ж= 1:20.

Рис. 10. Кинетические кривые растворения измельченного галенита в различных растворах HN03: 1 -1 М HN03, 2 - 3 М HN03, 3 - 5 М HN03, 4 -1 М HNO3 + 0.01 М Fe(NOs)3. 5 - изменение потенциала Pt электрода в опыте 4.1 ч, 50 С, Т:Ж= 1:20.

Скорость окисления галенита многократно возрастает при введении в раствор нитрата железа (III) (рис. 8-10). Так, в растворе 1 М кислоты с 0.01 М

Fe(NO3)3 при 50°С основная масса сульфида свинца растворяется в первые минуты, практически вся сера переходит в элементную. При температуре 20-25°С для этого требуются несколько большие концентрация ионов железа или продолжительность выщелачивания. Эффект возникает при достижении пороговой концентрации ионов Fe3+, составляющей несколько процентов теоретически необходимого количества (ТНК) по реакции (3) и зависящей от условий эксперимента. Потенциал Pt электрода, погруженного в суспензию, падает в начальный интервал времени, в условиях наиболее быстрого растворения находится около 0.5 В, а затем вновь возрастает (кривая 5 на рис. 10). Концентрации ионов нитрата и Н+ оказывают заметное воздействие на кинетику процесса. Так, при концентрации железа (III) вблизи порогового значения и постоянной концентрации нитрат-ионов с увеличением кислотности степень разложения галенита возрастает, а доля образующегося сульфата свинца слабо уменьшается (рис. 9). Основным окислителем, следовательно, является азотная кислота (нитрат-ион), а ионы железа выступают в роли катализатора.

Из полученных результатов сделан ряд выводов о механизме взаимодействия азотной кислоты с галенитом. При низких потенциалах сульфида свинца реакция идет по неокислительному механизму (уравнение 1), причем наблюдается общая для сульфидов и оксидов закономерность - уменьшение порядка реакции по кислоте при снижении электродного потенциала. Зависимость кинетики от потенциала выражена довольно слабо, а вид кривой W -ф отличается от растворов других кислот, видимо, из-за свойств нитрат-иона как лиганда, определяющего скорость перехода свинца в водную фазу. Стационарный потенциал PbS электрода в суспензиях дисперсного галенита попадает в область неокислительного растворения, т.е. измельченный сульфид свинца взаимодействует даже с весьма концентрированной кислотой, в основном, по реакции (1), а выделяющийся H2S частично окисляется в водной фазе нитрат- и нитрит ионами, образуя элементную серу. В пользу этого говорит и то, что скорость растворения свинца растет с повышением концентрации кислоты, как при неокислительном растворении, а не проходит через максимум, как при окислении. Переход к окислительному растворению галенита требует увеличения концентрации NO2 и других активных окислителей. Механизм их окислительного действия пока изучен недостаточно, и, несомненно, не сводится к восстановлению как деполяризаторов. При анодном окислении PbS количество кислородсодержащих соединений серы на поверхности незначительно, а основная часть сульфата образуется, по-видимому, уже в водной фазе. Можно предположить, что сульфат образуется по «химическому» механизму, включающему специфическое взаимодействие сульфидов с нитрат- и, в особенности, с более активными нитрит-ионами и/или другими, например, N O+.

Особого внимания заслуживает необычно сильное влияние ионов железа на кинетику разложения галенита, которое особенно ярко выражено в

период, когда потенциал платинового электрода находится в пределах 0.4-0.5 В (рис. 10), что соответствует отношению Fe3+/Fe2+ около 0.1, хотя скорость окисления PbS при этих потенциалах не максимальна (рис. 5). По нашему мнению, действие ионов железа можно объяснить следующим образом. Ре-докс-пара Fe3+/Fe2+ обладает большим током обмена; ионы Fe3+ несколько увеличивают скорость растворения галенита даже при постоянном потенциале, поддерживаемом потенциостатом (рис. 4), видимо, за счет ускорения окисления PbS при инжекции дырок на поверхность. С другой стороны, об-

разующиеся ионы Fe окисляются нитрат-ионами, высокая концентрация которых (а также, вероятно, более активных промежуточных частиц, создающихся при восстановлении Шз") обеспечивает быструю регенерацию Fe3+ непосредственно у поверхности, поэтому скорость растворения PbS необычайно велика. Таким образом, пара Fe3+/Fe2+ действует как медиатор электронного переноса между нитрат-ионом и сульфидом, ускоряя, прежде всего, катодную полуреакцию восстановления окислителя. Процесс окисления протекает теперь по электрохимическому механизму.

В пятой главе даны результаты изучения выщелачивания свинца из флотационного свинцового концентрата из руд Горевского месторождения. При выщелачивании концентрата растворами азотной кислоты галенит окисляется практически полностью, но извлечение свинца в водную фазу после достижения максимума 40-50% падает из-за образования сульфата свинца, тогда как растворение цинка и железа продолжает расти и приближается к 100% с повышением температуры, концентрации кислоты и продолжительности выщелачивания (рис. 11).

[НМ03], г/л Время, мин

Рис. 11. Слева - зависимости степени извлечения в водную фазу свинца (1,4), цинка (2,5), железа (3,6) из Горевского свинцового концентрата от исходной концентрации азотной кислоты. Температура выщелачивания: 1-3-70°С, 4-6 - 90°С. Справа - кинетические кривые извлечения свинца в раствор при 90°С; числа у кривых - начальные концентрации азотной кислоты (г/л). Т:Ж=1:5.

Сравнение кинетики выщелачивания и изменения потенциала платинового электрода позволяет выделить три области, продолжительность и само существование которых зависят от концентрации кислоты и температуры. На начальном участке скорость разложения галенита невелика, свинец переходит в раствор и в сульфат свинца в сопоставимых количествах, потенциал Р1 электрода не превышает 0.3 В. На следующей стадии, при потенциале от

0.4 до 0.6-0.7 В, происходит наиболее быстрое окисление сульфида свинца, причем основная часть свинца переходит в водную фазу. Длительность этих стадий сокращается с ростом содержания НКОз и температуры. При потенциалах 0.7-0.8 В, скорость уменьшается, и более 50% свинца переходит в сульфат. На ряде кривых видно осаждение уже растворенного свинца, т.е. сульфат-ион образуется при окислении других сульфидов, присутствующих в концентрате. Поведение концентрата напоминает кинетику растворения чистого сульфида свинца в присутствии ионов Ье3+ (рис. 10), что объясняется появлением в растворе ионов железа за счет разложения сидерита и пирротина.

Чтобы надежно контролировать концентрации ионов железа, напрашивается введение нитрата железа в исходный выщелачивающий раствор. В

присутствии ионов Ье выщелачивание свинца из концентрата резко ускоряется, при комнатной температуре 50-60% РЬ извлекается уже в первые несколько минут. Извлечение растет прямо пропорционально количеству добавленного нитрата железа до достижения ТНК по реакции (3), после чего увеличение концентрации железа влияет мало. Извлечение цинка при 20°С не превышает 10-15%; концентрации кислоты и нитрата свинца влияют слабо (рис. 12). При повышении температуры до 50°С и выше извлечение свинца в раствор падает до <50% из-за образования PbS04, а цинка - превышает 70%.

Проведенные исследования позволили предложить способ выщелачивания свинцового концентрата раствором нитрата железа (III) при температуре 15-20°С и концентрации азотной кислоты 2-5 г/л (возможно повышение ее концентрации до

40 г/л). Количество подаваемого на выщелачивание железа (III) составляет 100-120% от теоретически необходимого по реакции (3). Учитывая концентрацию свинца в оборотном растворе, поступающем, например, со стадии электролиза не менее, видимо, 40 г/л, и растворимость нитрата свинца, рекомендуется иметь содержание твердого в пульпе на уровне Т:Ж =1:8-1:10 либо проводить выщелачивание в две стадии.

Для удаления железа из раствора перед стадиями электролиза или осаждения солей свинца и регенерации железа (III) опробован способ высокотемпературного разложения нитрата железа, аналогичный предложенному Ван Виртом и соавторами. После 2 ч нагревания в автоклаве при 150°С (без отвода выделяющихся NO + NO2) концентрация железа уменьшается до 0.10.2 г/л, она снижается при повышении температуры и продолжительности процесса. Железо осаждается, по данным РФА, в виде гематита, а^е2О3; хорошо фильтруемый осадок получается, если поступающий на осаждение железа раствор имеет достаточно высокие концентрации кислоты и железа (III). В осадках после промывки обнаружены только следы свинца. Показатели можно улучшить, если выводить из системы нитрозные газы и сдвинуть равновесие распада нитрат-ионов вправо. Получаемые нитрозные газы служат для производства по стандартной технологии концентрированной азотной кислоты, которая вместе с гематитом используется далее для приготовления нитрата железа, возвращаемого на выщелачивание. Из твердого остатка выщелачивания РЬ концентрата можно по известным технологиям извлечь элементную серу и получить цинковый концентрат. Недостатком предлагаемого метода является то, что PbSCO4, присутствующий в исходном концентрате, перевести в нитратный раствор полностью не удается. Это может потребовать дополнительных ступеней извлечения сульфата свинца.

1. При изучении электрохимического поведения сульфида свинца методами циклической вольтамперометрии выделено несколько стадий окисления, характеризующихся разным составом и морфологией поверхности сульфидной фазы; образование поверхности, пассивной при анодном окислении, способствует осаждению РЬ° при катодных потенциалах. Анодные токи максимальны в 0.5 - 1 М НNОз и снижаются в присутствии сульфат- и хлорид-ионов. Сульфат и другие сульфокси-соединения свинца образуются преимущественно при распаде реакционного нестехиометрического слоя сульфида; выход сульфата не превышает 20%.

2. Растворение в HNO3 вращающегося дискового электрода PbS при потенциалах менее 0.2 В (н.х.-с.э.) протекает с выделением сероводорода и несколько ускоряется при понижении потенциала; при потенциалах выше 0.3 В

растворение свинца происходит по механизму анодного окисления. В присутствии ионов Fe3+ скорость увеличивается, а образование сульфата уменьшается.

3. Измельченный галенит растворяется в азотнокислой кислоте, в основном, по неокислительному механизму, формальный порядок реакции по концентрации HNO3 равен 0.9-1.2. Обнаружено скачкообразное увеличение скорости при введении нитрата железа (III) в концентрации выше пороговой (<0.01 М), которое объяснено действием пары Fe3+/Fe2+ как медиатора электронного переноса между нитрат-ионами и сульфидом свинца, что способствует окислению сульфида по электрохимическому механизму.

4. При выщелачивании свинцового сульфидного концентрата Горевского месторождения Pb-Zn руд в растворах азотной кислоты с начальной концентрацией 30-100 г/л минералы свинца, цинка, железа практически полностью вскрываются при температуре 80-90°С за 2-3 ч, но более 50% свинца остается в кеке в виде сульфата. Наиболее высокая скорость выщелачивания наблюдается при потенциале системы 0.4-0.6 В, что объясняется оптимальным содержанием в растворе ионов Fe3+/Fe2+.

5. Введение нитрата железа (Ш) в количестве, близком к стехиометрическо-му по реакции окисления сульфида свинца, позволяет селективно перевести более 90% свинца в раствор за 10-15 мин при комнатной температуре без выделения оксидов азота и образования сульфата свинца; представлены рекомендации по применению данного способа выщелачивания в технологии гидрометаллургической переработки свинцовых концентратов.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Михлина Е.В. Изучение кинетики растворения сульфида свинца в азотной кислоте// В кн.: Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН. Тезисы докл.

2. Холмогоров А.Г., Михлина Е.В., Пашков Г.Л., Патрушев В.В., Дроздов СВ., Зрячих Л.В. Влияние концентрации азотной кислоты и температуры процесса на вскрытие свинцового концентрата// Журн. прикладной химии.

1998. Т.71, в.З. С.353-356.

3. Михлина Е.В., Куклинский А.В. О механизме взаимодействия сульфида свинца с растворами азотной кислоты// В кн.: Физико-химия и технология неорганических материалов. Матер. Науч. конф. студентов, аспирантов и мол. ученых, 15 дек. 1999 г. Красноярск, 1999. С.96-100.

4. Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г., Михлин Ю.Л., Михлина Е.В., Дроздов СВ. Комплексная переработка свинцово-цинкового сырья гидрометаллургическим методом // Матер. Всерос. науч.-практ. конф. Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы. 2000. С. 110-111.

5. Pashkov G.L., Mikhlina E.V., Kholmogorov A.G., Mikhlin Yu.L. Effect ofpo-tential and ferric ions on lead sulfide dissolution in nitric acid// Hydrometallurgy 2002. V.63.P.171-179.

6. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Михлин Ю.Л., Михлина Е.В., Зорина Н.В., Ступко Т.В., Останова СВ. Сульфид свинца - источник получения гидрометаллургическим способом металлического свинца и его солей// Принципы и процессы создания неорганических материалов. Матер. Междунар. симп. (Вторые Самсоновские чтения), Хабаровск, 4-6 ноября 2002. С. 164-165.

7. Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г., Патрушев В.В., Ступко Т.В., Михнев А.Д., Михлин Ю.Л., Останова СВ., Михлина Е.В., Зорина Н.В. Гидрометаллургическая технология переработки свинецсодержащего сульфидного сырья// В кн.: Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья: Матер. Междунар. совещания «Плаксинские чтения-2002», Чита, 16-19 сент., 2002. С.48-49.

8. Михлин Ю. Л., Куклинский А. В., Михлина Е. В., Томашевич Е. В., Асанов И. П., Бауск Н. В., Варнек В. А., Окотруб А. В. Строение реальной поверхности и природа пассивации сульфидных минералов при выщелачивании// Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья: Матер. Междун. совещания «Плаксинские чтения-2002», Чита, 16-19 сент., 2002. С.116-117.

9. Пашков Г.Л., Холмогоров А.Г., Михлина Е.В., Михлин Ю.Л. Физико-химические основы и технология выщелачивания Горевского свинцового концентрата азотнокислыми растворами// В кн.: Металлургия цветных и редких металлов. Матер. II Междунар. конф. 9-12 сент. 2003, Красноярск. Т.2. С276-277.

10. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Михлина Е.В., Зорина Н.В. Способ получения раствора для производства солей свинца// Патент РФ № 2213698. Опубл. 10.10.2003.

И. Mikhlin Yu., Kuklinskiy A., Mikhlina E., Kargin V., Asanov I. Electrochemical behaviour of galena (PbS) in aqueous nitric acid and perchloric acid solutions// J. Appl. Electrochem. 2004. V.34, No.l. P.37-46.

12. Пашков ГЛ., Холмогоров А.Г., Михлин Ю.Л., Михлина Е.В., Зорина Н.В., Михнев А.Д., Ступко Т.В., Патрушев В.В., Останова СВ., Сердюк С.С. Способ гидрометаллургической переработки свинецсодержащих концентратов и промпродуктов// Патент РФ № 2233343, опубл. 24.07.2004.

Заказ№ // 04 Тираж 100 экэ

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии», г Красноярск ул К Маркса, 62-120, тел 26-34-92,

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎