автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему: Разработка технологии получения высших жирных спиртов

Защита состоится 23 марта 2012 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.02. в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл.. д.9) в коференц-зале (ауд.443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02 Р.А.Козловский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высшие жирные спирты (ВЖС) - одноатомные спирты с числом атомов углерода в молекуле от 10 до 22. ВЖС используются как флотореа-генты, растворители лакокрасочных материалов, синтетических смол, как депрессоры испарения воды с поверхности водоемов, ускорители вулканизации. Они также являются исходным сырьем для получения анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ), пластификаторов, присадок к моторным маслам и топли-вам. Синтезированные на основе ВЖС ПАВ, имеют широкое применение в целлюлозно-бумажной, металлообрабатывающей, нефтедобывающей, текстильной, лакокрасочной, обувной промышленности, в производстве пестицидов, удобрений, строительных материалов, синтетических моющих средств последнего поколения, косметической продукции и средств личной гигиены.

В настоящее время основными промышленными способами получения высших жирных спиртов являются гидроформилирование высших а-олефинов, каталитическое гидрирование высших жирных кислот и их сложных эфиров, алюминийоргани-ческий синтез и окисление высших алканов кислородом в присутствии борной кислоты. Однако из литературных данных можно сделать вывод о том, что каждый из приведенных способов имеет те или иные существенные недостатки: многостацийность; высокие энергетические затраты на стадиях синтеза и выделения готового продукта; низкий выход ВЖС и селективность превращения исходного сырья в целевые продукты; низкое качество получаемых спиртов, требующих дополнительных энергозатратных операций по их очистке; образование большого количества трудноутилизи-руемых сточных вод. Важно также отметить, что в России в настоящее время ВЖС не производятся и вся потребность в них удовлетворяется за счет импорта.

Жесткие требования экономического и экологического характера, отсутствие собственных отечественных производств ВЖС диктуют настоятельную необходимость создания новых технологий, которые могли бы устранить или значительно уменьшить недостатки существующих процессов. Именно поэтому разработка научных основ и технологии нового способа получения ВЖС жидкофазным окислением высших н-алканов экологически чистым окислителем - пероксидом водорода на гетерогенном катализаторе - силикалите титана (ТЯ-! ) является актуальной задачей.

Цель работы состояла в разработке новой технологии получения ВЖС жидко-фазным окислением фракции н-алканов Сщ-Сп 30%-водным раствором пероксида водорода на гетерогенном титансодержащем катализаторе с улучшенными технико-экономическими показателями по сравнению с известными способами получения. При этом были решены следующие задачи: разработана рецептура и технология получения формованного катализатора на основе силикалита титана, изучены основные кинетические и физико-химические закономерности процесса жидкофазного окисления н-алканов С10-С13 в периодических и непрерывных условиях, найдены оптимальные условия проведения процесса, разработана технология получения высших жирных спиртов.

Научная новизна. Исследованы основные закономерности процесса жидкофазного окисления высших н-алканов Сю-Сп водным раствором пероксида водорода на порошкообразном силикалите титана (Т5-1) в периодических условиях.

Разработана рецептура и технология получения формованного катализатора на основе силикалита титана (Т8-1) для окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода в непрерывных условиях. Исследованы кинетические закономерности процесса окисления н-алканов Сю-Си водным раствором пероксида водорода на разработанном катализаторе в непрерывных условиях и предложена кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Получены данные по равновесию жидкость-жидкость и жидкость-пар в исследуемых системах исходных веществ и продуктов реакции.

Практическая значимость. На основании полученных данных по закономерностям реакций окисления н-алканов Сю-Сп водным раствором пероксида водорода в среде метанола на формованном силикалите титана, кинетических данных и данных по равновесию жидкость-жидкость и жидкость-пар в исследуемых системах исходных веществ и продуктов реакции разработана новая технология получения ВЖС жидкофазным окислением фракции н-алканов С10-С13 водным раствором пероксида водорода на гетерогенном катализаторе - формованном силикалите титана, защищенная тремя патентами РФ.

Предложена принципиальная технологическая схема получения ВЖС. На основе проведенных исследований разработаны исходные данные на проектирование опытно-промышленной установки получения высших жирных спиртов, мощностью

10 тонн в год. Показано, что себестоимость ВЖС, получаемых по разработанной технологии на 10-25% ниже, чем по действующим технологиям.

Наработанная опытная партия ВЖС Сю-Сц использовалась для синтеза пластификаторов - смесей фталатов спиртов С,0-С13, которые были успешно испытаны на ОАО «ДОС». Данные пластификаторы применялись при производстве блочного пластифицированного органического стекла марки ТОСП-У ТУ 2215-271-057575932001 «Стекло органическое крупногабаритное», взамен используемого пластификатора - дибутилфталата (ДБФ) ГОСТ 8728-88.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертационной работе докладывались и обсуждались на конференциях: «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008г.), «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Краснодарский край, 2008г.), «Будущее технической науки 2009, 2010» (Н.Новгород, 2009, 2010г.), «Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН» (Москва, 2009г.), «Химия под знаком "Сигма": исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010г.), «Наукоемкие химические технологии-2010» (Иваново-Суздаль,2010 г.), «Нефтегазопереработка-2010» (Уфа, 2010г.), «Роскатализ-2011» (Москва, 2011г.)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 9 тезисов докладов научно-технических конференций. Получено 3 патента РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 160 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка и 45 таблиц. Библиография включает ]59 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и практическая значимость работы.

В первой главе диссертации проведен анализ патентных и литературных сведений по способам получения ВЖС, обосновывается выбор н-алканов фракции С10-С13 в качестве исходного сырья. На основании проведенного анализа сделаны выводы и поставлены задачи научного исследования.

Во второй главе представлены результаты исследований процесса жидкофаз-ного окисления высших н-алканов Сю-С13 30%-водным раствором пероксида водоро-

да (ПВ) при катализе порошкообразным силикапитом титана (ТЯ-!). Для каждого индивидуального н-алкана фракции С,0-Сп было изучено влияние природы растворителя, рН-среды, начального мольного отношения н-алкан/ПВ, температуры реакции на основные показатели процесса окисления (степень превращения ПВ, выход высших жирных спиртов и кетонов по ПВ, отношение спирт/кетон (масс.) в реакционной массе, начальную скорость образования спиртов и кетонов). Эксперименты проводили на лабораторной установке периодического действия. В качестве катализатора использовали порошкообразный силикалит титана (Т8-1), который получали по известной методике.

Было показано, что основными продуктами жидкофазного окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода на силикалите титана (Т8-1) являются изомерные вторичные спирты и кетоны, а также вода и кислород, образующиеся в результате побочного разложения пероксида водорода:

1. Окисление углеводорода с образованием вторичных спиртов:

и—сн2—сн3 + н2о2 -»- к—сн—сн3 + Н20

2. Окисление образовавшихся вторичных спиртов до соответствующих кетонов:

—сн—сн3 + н2о2-»- к—й—сн3+ н2о

3. Побочное разложение пероксида водорода на кислород и воду

гн2о2-* 2 Н20 + О2

Изомерия образующихся вторичных спиртов и кетонов определяется только различным положением в углеродной цепи гидроксилыюй или карбонильной группы, соответственно. Первичные спирты, альдегиды, гликоли, кетоспиргы, продукты более глубокого окисления н-алканов, а также гидроперекиси целевых продуктов (спиртов и кетонов) в реакционной смеси обнаружены не были. Расчет основных показателей процесса окисления проводился на суммарное количество образовавшихся изомерных спиртов или кетонов, без разделения их на индивидуальные соединения.

Проведенные исследования показали, что наилучшим растворителем для процесса окисления н-алканов Сю-Св водным раствором пероксида водорода является метанол, поскольку он является химически инертным в условиях реакции и при его использовании достигаются максимальные значения выхода целевых продуктов (высших жирных спиртов и кетонов). Кроме того, метанол может быть легко выделен из реакционной массы ректификацией под атмосферным давлением.

Процесс окисления н-алканов Сю-С,3 целесообразнее проводить в средах с р№=7, поскольку в щелочных средах происходит значительное снижение активности катализатора процесса - силикалита титана, а в кислых средах значительная часть пе-роксида водорода разлагается на кислород и воду, что приводит к низкому выходу целевых продуктов.

Важную роль в процессе окисления н-алканов играет начальное мольное отношение реагентов - н-алкана и пероксида водорода (ПВ). Одним из главных критериев оптимизации процесса окисления н-алканов С10-С13 является полное превращение ПВ в целевые продукты с максимально возможной селективностью, поскольку последующее выделение и рециркуляция непрореагировавших н-алканов сопряжена с меньшими трудностями, нежели возвращение на стадию синтеза непрореагировавше-го ПВ. Поэтому эксперименты по изучению влияния начального мольного отношения реагентов на показатели процесса окисления н-алканов Сщ-Сп проводили до достижения степени превращения ГШ 98 %. На рис. 1 представлена графическая зависимость суммарного выхода изомерных спиртов и кетонов от начального мольного отношения н-алкан/ПВ.

отношение н-алкан/ГЙЗ, мольн.

о н-декан о. С и 2,0 ■

д н-ундекан о X Ф 1.5 -

о н-додекан 3 о X 1.0

х н-тридекан о 0.5

0.0 0,5 1,0 1.5 2.0 _ 0 отношение н-агкан/ГВ. мольн.

1ис. 1. Зависимость суммарного выхода Рис.2. Зависимость отношения спирт/кетон спиртов и кетонов от начального мольного (масс.) в реакционной массе от начального отношения н-алкан/ПВ. (Содержание ката- мольного отношения н-алкан/ПВ. (Содер-лизатора 24.7г/л, температура 60°С, степень жанИе катализатора 24.7г/л, температура превращения ПВ 98 %) 60°С, степень превращения ПВ 98 %)

Мольный избыток н-алкана по отношению к ПВ достигался путем уменьшения

начальной концентрации ПВ в исходной смеси при постоянной начальной концентрации н-алкана Отношение н-алкан/метанол (масс.) поддерживали равным 0.04-0.05. Данное отношение является максимальным для поддержания системы в однофазной области. С увеличением начального мольного отношения н-алкан/ПВ суммарный вы-

ход спиртов и кетонов увеличивается, поскольку при увеличении мольного избытка н-алкана в исходной смеси повышается селективность превращения ПВ по основной реакции образования целевых продуктов. На рис. 2 представлена графическая зависимость массового отношения образовавшихся изомерных спиртов к соответствующим кетонам от начального мольного отношения н-алкан/ПВ. При увеличении мольного избытка н-алкана (уменьшения концентрации ПВ) в исходной смеси происходит увеличение массового отношения спирт/кетон в реакционной массе.

Температура реакции окисления н-алканов Сю-Си водным раствором перокси-да водорода оказывает значительное влияние на процесс. На рис. 3 представлена зависимость начальной скорости образования высших жирных спиртов и кетонов от температуры реакции. При увеличении температуры реакции с 30 до 60 °С значительно возрастает начальная скорость образования спиртов (в 5-6 раз) и кетонов (в 9-11 раз).

дн-ундекан 1 2 1.0-

о н-дод екан с 0,5 -

Хн-тридекан 1 0,0

20.0 30,0 40.0 50,0 60,0 70,0 температура, °С

20,0 30,0 40,0 50,0 60,0 70,0 температура, °С (б)

Рис.3. Зависимость начальной скорости образования спиртов (а) и кетонов (б) от температуры реакции. (Содержание катализатора - 24.7 г/л, начальное мольное отношение н-алкан/ПВ-1.0)

В табл. 1 приведены экспериментальные данные по влиянию температуры реакции на основные показатели процесса окисления н-алканов Сю-Сц. Время реакции во всех опытах одинаково и составляет 3 часа. Максимальный суммарный выход спиртов и кетонов получен при температуре 60 °С. Более точно оценить влияние температуры на выход целевых продуктов, а также на отношение спирт/кетон в реакционной массе при высокой конверсии пероксида водорода (98% и более) не представляется возможным, поскольку при температуре 30 и 40°С данная степень превращения не была достигнута даже после проведения эксперимента в течение 8 часов.

Влияние температуры реакции на основные показатели процесса ___окисления н-алканов Сю-Сц*_

н-Алкан Температура, °С Степень превращения пероксида водорода, % Суммарный выход спиртов и кетонов, % Отношение спирт/кетон, масс.

н-декан (С10Н22) 30 34.15 22.44 2.11

40 59.55 40.80 1.67

50 91.20 64.61 1.48

60 98.67 67.24 1.19

н-уцдекан (С„Н24) 30 41.86 29.85 2.08

40 68.63 51.90 1.81

50 92.15 68.05 1.68

60 98.23 74.74 1.57

н-додекан (С12Н26) 30 43.25 33.34 2.35

40 74.45 63.66 2.19

50 93.71 76.85 1.91

60 97.83 85.14 1.72

н-тридекан (С|зН28) 30 32.20 22.02 3.55

40 55.75 41.39 3.19

50 91.25 71.31 2.87

60 98.28 82.07 2.70

Содержание катализатора - 24.7 г/л, начальное мольное отношение н-алкан/ПВ - 1.0, время реакции - 3 часа.

Проведенные исследования позволили определить оптимальные условия процесса окисления н-алканов Сю-Сп водным раствором пероксида водорода при катализе порошкообразным силикалитом титана: растворитель - метанол; рН - 7; температура - 60 °С; мольное отношение н-алкан/пероксид водорода -1.5.

Третья глава диссертации посвящена разработке рецептуры, технологии получения и оптимизации состава катализатора для процесса окисления н-алканов Сю-С,з водным раствором пероксида водорода в непрерывных условиях в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В данной главе представлены результаты исследований влияния состава образцов катализатора на их эксплуатационные характеристики и каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления н-алканов С,0-С13.

Основным фактором, тормозящим процесс промышленного внедрения силикали-та титана в процессах жидкофазного окисления углеводородов пероксидом водорода, является малый размер частиц силикалита титана (200-400 нм), сильно усложняющий стадию отделения катализатора от реакционной массы. В последнее время основным способом получения промышленных катализаторов является формование смеси по-

рошкообразного силикалита титана с различными неорганическими связующими, в качестве которых используют оксиды алюминия и кремния, гидроксид алюминия. Проведенные нами исследования показали, что данные связующие не могут быть использованы для приготовления катализатора на основе силикалита титана для процесса окисления н-алканов С10-С,3. В экспериментах по окислению н-додекана с образцами катализатора на основе силикалита титана и вышеперечисленных неорганических связующих наблюдалось практически полное неэффективное разложение пе-роксвда водорода, выход целевых продуктов окисления не превышал 5 %.

Для приготовления образцов формованного силикалита титана в качестве неорганического связующего нами был использован полуводный гипс Са504-0.5Н20 с добавкой, повышающей гидравлическую стабильность (водоустойчивость) образцов в процессе эксплуатации. В качестве гидравлической добавки была использована смесь силиката кальция, оксида алюминия и железа. Содержание силикалита титана во всех образцах было одинаково и составляло 40 % (на исходную сухую смесь). Составы образцов формованного силикалита титана ДГ1-1 приведены в табл. 2.

Составы образцов формованного силикалита титана ДП-1_

№ Образец Химический состав, % масс.* Механическая прочность, МПа

А1 Б К Са Ре Т1

1 ДП-1-5 0.09 15.52 15.59 0.05 20.83 0.10 0.66 3.01

2 ДП-1-10 0.19 16.21 14.22 0.11 20.26 0.19 0.66 2.69

3 ДП-1-15 0.28 16.90 12.85 0.16 19.68 0.29 0.66 2.49

4 ДП-1-23 0.43 18.01 10.65 0.25 18.77 0.44 0.66 1.96

5 ДП-1-30 0.56 18.97 8.73 0.32 17.97 0.57 0.66 1.10 '

* кислород и водород по балансу

Испытания полученных образцов формованного силикалита титана на механическую прочность показали, что с уменьшением содержания гипса (увеличением содержания добавки) в исследуемых образцах уменьшается их механическая прочность (табл. 2). Однако, после выдержки всех образцов катализатора в реакционной среде в течение 48 часов, механическая прочность образцов ДП-1-5 и ДП-1-10 резко уменьшалась, в то время как остальные образцы сохраняли свою прочность на том же уровне. В ходе исследований было установлено, что увеличение содержания добавки в образцах формованного катализатора увеличивает их гидравлическую стабильность, но при этом одновременно увеличивается число кислых центров и падает удельная

поверхность формованного катализатора (рис. 4).

Полученные образцы формованного силикалита титана были испытаны в процессе окисления н-додекана. При увеличении содержания добавки в исследуемых образцах наблюдалось падение селективности образования, как спиртов, так и кетонов, сопровождаемое ростом степени превращения пе-роксида водорода с 63 до 94 % (рис. 5). Данную зависимость можно объяснить увеличением доли ПВ, подвергающе-

Содергание добавки*, % масс.

* - в пересчете на алюминий (табл. 2)

Рис. 4. Зависимость параметров катализатора

от содержания гидравлической добавки

гося разложению на поверхностных кислых центрах. Все исследуемые образцы были подвергнуты длительным каталитическим испытаниям. Кз всей серии образцов катализатора, образец ДП-1-15 показал наилучшее соотношение показателей каталитической активности и эксплуатационных характеристик. Так при испытаниях ДП-1-15 в

течение 150 часов не наблюдалось па-

| 40,0 £ 30,0 20,0 10,0

дения каталитической активности. Истирание образца ДП-1-15, определенное по стандартной методике составило не более 2.5 %. Таким образом, образец ДП-1-15 может быть использован в качестве катализатора процесса жидкофазного окисления н-алканов Сю-Сп водным раствором пероксида

содержание добавки, % (масс)*

* - в пересчете на алюминий (табл. 2) Рис. 5. Зависимость показателей процесса водорода в непрерывных условиях. На окисления н-додекана от состава катализатора

(•-степень превращения ПВ, о-селектавность 0СН01!Ш1ИИ полученных данных была

образования спиртов, *- селективность обра- разработана принципиальная техноло-зования кетонов); начальное мольное отноше-

ние н-додекан/ПВ - 1.1, температура - 60 °С, нагрузка на катализатор - 3.17 л/(ч-кГ(кат)).

гическая схема получения формованного силикалита титана. В четвертой главе представлены результаты исследования основных закономерностей и кинетики процесса жидкофазного окисления н-алканов С,о-С13 водным

раствором пероксида водорода в среде метанола на формованном силикалите титана ДП-1. Для каждого индивидуального н-алкана фракции С10-С,3 было изучено влияние начального мольного отношения н-алкан/ПВ и температуры реакции на основные показатели процесса (степень превращения ПВ, выход высших жирных спиртов и кето-нов по ПВ, отношение (масс.) спирт/кетон в реакционной массе). Эксперименты проводили в проточном интегральном реакторе со стационарным слоем катализатора на лабораторной установке непрерывного действия.

Для оценки влияния начального мольного отношения н-алкана/ПВ на основные показатели процесса окисления н-алканов С10-С13 для каждого индивидуального н-алкана была проведена серия экспериментов при температуре 60 °С, в которых начальное отношение (мольн.) н-алкан/ПВ изменяли в интервале 0.5-3.0. Для оценки влияния температуры на основные показатели процесса окисления н-алканов С10-Сп была проведена серия экспериментов в интервале температур 30-60 °С и начальном мольном отношении н-алкан/ПВ 1.1. Нагрузка на катализатор во всех экспериментах составляла 3.17 л/(ч-кг(каг)). Результаты, полученные при изучении основных закономерностей процесса окисления н-алканов С10-С13 в непрерывных условиях на катализаторе ДП-1, аналогичны результатам, которые были получены при исследовании процесса окисления н-алканов Сю-Сн на порошке силикалита титана. Оптимальными условиями синтеза высших жирных спиртов и кетонов в непрерывных условиях являются: температура 60 °С, начальное мольное отношение н-алкан/ПВ 1.5-2.

Для изучения кинетики реакции окисления н-алканов С,0-С13 водным раствором пероксида водорода на формованном силикалите титана ДП-1 предварительно была определена область протекания процесса. Проведенные исследования показали, что гетерогенно-каталитический процесс окисления н-алканов С10-С13 водным раствором пероксида водорода будет протекать в кинетической области при использовании катализатора ДП-1 со средним размером зерна 1.5 мм и при нагрузке на катализатор более 2.7 л/(ч-кг(кет)). Разработку кинетической модели процесса окисления н-алканов водным раствором пероксида водорода проводили с использованием метода «дифференциального реактора». Для описания кинетической модели процесса окисления н-алканов С10-С,3 использовали следующие уравнения:

- скорость образования спиртов и кетонов: г = кп-е''1 ■ С,"3 ■ , моль/(ч-г(кат)),

где / - спирт или кетон, соответственно; Сил - концентрация н-алкана и ПВ, соответственно, моль/л; к0 -предэкспоненциальный множитель; ¿'-энергия активации, Дж/моль; Я = 8.314Дж/(моль'К) - газовая постоянная; Г-температура реакции, К; - скорость разложения пероксида водорода: Гио = ¿о. е >" -Сьно , моль/(чт(кат)).

Параметры в кинетических уравнениях были определены путем статистической обработки экспериментальных данных методом наименьших квадратов (МНК) из условия минимума суммы квадратов отклонения расчетных и экспериментально найденных значений скоростей. Результаты расчетов представлены в табл. 3.

Параметры кинетических уравнений _

н-Алкан Порядок реакции по н-алкану, а Порядок реакции по ПВ, Ь Энергия активации, Е,ф, кДж/моль Предэкспоненциальный множитель, к0

Скорости образования спиртов

Сю 0.78±0.03 0.54±0.03 42.6±2.7 (9.6±0.3)Т03

с„ 0.79±0.02 0.54±0.03 42.4±2.8 (9.1±0.4)Т03

с» 0.77±0.02 0.48±0.02 43.9±2.3 (13.9±0.5)-103

Си 0.75±0.02 0.57±0.03 44.8±4.4 (26.0±0.9)-103

Скорости образования кетонов

С,0 0.35±0.03 0.94±0.03 75.1±2.1 (2.2±0.1)Т08

с„ 0.36±0.03 0.93±0.03 74.1±2.8 (1.7±0.1)-108

С,2 0.38±0.02 0.94±0.02 72.5±2.5 (1.1±0.1)-108

С» 0.44±0.03 0.92±0.03 68.5±4.2 (2.1±0.2)Т07

Скорости разложения пероксида водорода

Сю - 1.59±0.04 57.9±3.3 (4.5±0.6)Т06

Си - 1.60±0.04 58.1±3.2 (5.2±0.5)Т06

С,2 - 1.39±0.03 54.8±2.8 (0.8±0.1)Т06

Си - 1.37±0.03 61.4±4.9 (10.3±0.8)Т06

Параметры и их доверительные интервалы в табл. 3 определены при уровне

значимости 0.05 (доверительная вероятность 95 %). Адекватность полученных уравнений оценивали с помощью критерия Фишера. Опытное значение критерия Фишера (Fon) для процесса образования спиртов Сю-Сц составило Fon = 5.5-6.8; для процесса образования кетонов Сю-Сп Fon = 4.3-6.1; для процесса разложения ПВ Fon = 7.8-8.4. Табличное значение критерия Фишера для уровня значимости 0.05 составляет Fia6„ =19.42. Поскольку Fon < FTafi;„ полученные кинетические уравнения адекватно описывают экспериментальные данные. Сравнение расчетных значений скоростей ре-

акций образования спиртов и кетонов С10-С,3 с экспериментальными найденными значениями скоростей приведено на рис. 7 и рис. 8.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 •104,

экспериментальная скорость, гэк, моль/(чт(квт,)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 экспериментальная скорость, гзксп -104,

Рис.7. Сравнение расчетных значений скоро- Рис.8. Сравнение расчетных значений скоростей образования спиртов С10-С13 с экспе- стей образования кетонов Сщ-Сп с экспе-риментачьно найденными значениями. риментально найденньми значениями.

В пятой главе приведены данные по равновесию жидкость-жидкость и жидкость-пар в системах исходных веществ и продуктов реакции. Ввиду практически полного отсутствия в литературе информации по равновесию жидкость-жидкость и жидкость-пар в исследуемых системах были использованы базы данных систем компьютерного моделирования технологических процессов (СКМТП) CHEMCAD 6.2 и Aspen Plus V7.1 с целью определения параметров бинарного взаимодействия для уравнения NRTL.

Состав и свойства азеотропов н-алкан (C10-Ci3) - вода

№ Азеотроп Содержание н-алкана в азеотропе, % (масс) Температура кипения азеотропа, °С при Р = 760 мм. рт.ст.

расч. экспер. расч. экспер.

1 н-Декан - вода 42.4 41.7 97.5 97.3

2 н-Ундекан - вода 27.0 27.1 98.8 99.0

i j н-Додекан - вода 15.7 15.5 99.4 99.2

4 н-Тридекан - вода 9.3 9.5 99.7 99.8

Выбор уравнения ЫИТЬ обусловлен тем, что рассматриваемые системы характеризуются наличием области расслаивания. С помощью СКМТП СНЕМСАЭ 6.2 было предсказано и экспериментально подтверждено существование бинарных гетерогенных азеотропов н-алкан (Сю-Си) - вода. Полученные расчетные данные хорошо согласуются с экспериментально найденными. Состав и свойства азеотропов н-алкан

(С10-С13) - вода приведены в табл. 4. Других азеотропов в исследуемых системах в ходе проведения экспериментов обнаружено не было.

В шестой главе на основании полученных данных была разработана принципиальная технологическая схема получения ВЖС окислением фракции н-алканов С10-С13 водным раствором пероксида водорода в среде метанола на формованном си-

ликалите титана ДГТ-1 (рис.9).

Рис. 9 Принципиальная технологическая схема получения высших жирных спиртов С10-С,з жидкофазным окислением фракции н-алканов Сю-С13 водным раствором пе-роксидом водорода в среде метанола на катализаторе ДП-1.

Е1-3 - емкости; СМ 1-2 - смесители; С1-3 - сепараторы; Р1 - реактор синтеза ВЖС; Н1-4 - насосы; Р2 - реактор гидрирования кетонов; КР1 - колонна отгонки метанола; КР2 - колонна азеотропной отгонки н-алканов; КРЗ - дистилляционная колонна ВЖС; Д1-2 - дефлегматоры; К1-3 - кипятильники; Т1-5 - теплообменники-нагреватели; X1-4-холодильники; К - компрессор; Ф1-2 -фазоразделители.

По разработанной технологии в оптимальных условиях была окислена модельная смесь н-алканов Сю-Сп по составу соответствующая ТУ 0255-021-05766480-2006. «Парафин нефтяной жидкий, фракция С10-С13», при этом степень превращения пероксида водорода составила 98 %, выход высших жирных спиртов С10-С13 по перокси'ду водорода 73 %, массовое отношение спирт/кетон в реакционной массе 5.71.

Гидрирование наработанной смеси спиртов и кетонов С10-С13, содержащей около 15 % кетонов проводили на жестком ячеистом катализаторе Рс1/Л1203 любезно предоставленным нам д.т.н., профессором Козловым А.И. (РХТУ им. Д.И. Менделеева).

На основании полученных экспериментальных данных был проведен расчет материальных и энергетических балансов опытно-промышленной установки получения ВЖС производительностью 10 тонн в год и оптимизация режимов работы основного оборудования. Для сопоставления технико-экономических показателей производства ВЖС, получаемых по действующим технологиям и по разработанной технологии был выполнен расчет себестоимости 1 тонны ВЖС. Показано, что ВЖС, полученные прямым окислением н-алканов С10-С13 пероксидом водорода, имеют себестоимость на 10-25 % ниже, чем по действующим технологиям.

В седьмой главе диссертации описаны исходные вещества, методики проведения экспериментов и анализа.

1. Впервые представлена количественная информация по влиянию природы растворителя, температуры, рН-среды и начального мольного отношения н-алкан/пероксид водорода на основные показатели процесса окисления н-алканов С10-С13 30%-водным раствором пероксида водорода (степень превращения пероксида водорода, выход высших жирных спиртов и кетонов по пероксиду водорода, массовое отношение спирт/кетон в реакционной массе, начальную скорость образования спиртов и кетонов) на лабораторных установках периодического и непрерывного действия. Показано, что оптимальными условиями ВЖС С10-С13 являются: растворитель - метанол, рН - 7, отношение н-алкан/ПВ - 1.5-2.0, температура - 60 °С.

2. Разработана рецептура и технология получения формованного катализатора на основе силикалита титана для процесса получения ВЖС жидкофазным окислением фракции н-алканов С10-С,3 пероксидом водорода в среде метанола в непрерывных условиях, защищенная патентом РФ.

3. Изучены кинетические закономерности гетерогенно-каталитического процесса окисления н-алканов С|0-С,3 водным раствором пероксида водорода на формованном силикалите титана. Получены формальные кинетические уравнения скорости образования высших жирных спиртов и кетонов С10-С13, скорости разложения пероксида водорода, адекватно описывающие экспериментальные данные.

4. Определены необходимые для расчета технологического оборудования данные по равновесию жидкость-жидкость и жидкость-пар в системах исходных веществ if продуктов реакции. Экспериментально подтверждено существование бинарных гетерогенных азеотропов в системах н-алкан (С10-С13) - вода.

5. Разработана новая технология получения ВЖС С10-Си, защищенная двумя патентами РФ, преимуществами которой является использование экологически чистого окислителя - пероксида водорода и нового селективного катализатора на основе си-ликалита титана.

6. Предложена принципиальная технологическая схема получения высших жирных спиртов С10-Сп. Проведен выбор и оптимизация режимов работы основного оборудования технологической схемы и определена ориентировочная себестоимость 1 тонны высших жирных спиртов, получаемых по разработанной технологии. Проведено технико-экономическое сравнение основных промышленных способов получения высших жирных спиртов. Показано, что себестоимость высших жирных спиртов, полученных по разработанной технологии, на 10-25 % ниже, чем по действующим технологиям.

7. Разработаны исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки получения высших жирных спиртов С10-С13 окислением фракции н-алканов С10-Сп водным раствором пероксида водорода мощностью 10 т/год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е. Некоторые закономерности процесса жид-кофазного окисления нормальных углеводородов С10-С13 пероксидом водорода на ти-тансодержащем катализаторе (TS-1) // Химическая промышленность сегодня. - 2010. -№2. - С. 32-36.

2. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е. Влияние условий процесса на соотношение продуктов жидкофазного окисления нормальных углеводородов Сю-С13 пероксидом водорода на титансодержащем катализаторе (TS-1). // Катализ в промышленности.-2010.-№3.-С. 29-35.

3. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е, Федосова М.Е., Орехов C.B. Некоторые особенности фотокаталитического окисления углеводородов пероксидом водорода на гетерогенном катализаторе силикалите титана // Журнал прикладной химии. - 2010. -Т. 83,№11.-С. 1931-1934.

4. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е., Федосова М.Е. Новый катализатор окисления углеводородов ДП-1 // Химическая промышленность сегодня,- 2011-№3.-С.11-16.

5. Патент РФ 2378244, С07С 31/125. Способ получения высших жирных спиртов /

Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е.; ГОУВПО НГТУ им. P.E. Алексеева - опубликовано 10.01.2010.

6. Патент РФ 2417837, B01J 21/06. Способ приготовления формованного силикалита титана / Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е., Есипович А.Л.; ГОУВПО НГТУ им. P.E. Алексеева - опубликовано 10.05.2011.

7. Патент РФ 2433989, С07С 31/125. Способ выделения вторичных жирных спиртов

С,о-С,5, полученных при окислении парафинов / Данов С.М., Лунин A.B.,

Федосов А.Е., Федосова М.Е., Орехов С.В; ГОУВПО НГТУ им. P.E. Алексеева -опубликовано 20.11.2011.

8. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е. Роль растворителя в процессе жидкофазного окисления н-декана пероксидом водорода на силикалите титана. // Тез. докл. XI международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». - Волгоград, 2008. - С. 105.

9. Данов С.М., Лунин A.B., Сулимов A.B., Овчаров A.A., Сулимова A.B. Оптимизация состава гетерогенного катализатора жидкофазного окисления органических соединений водными растворами пероксида водорода. // Тез. докл. VI Российской конференции «Научные основы приготовления и технологии катализаторов». - Краснодарский край, пос. Новомихайловка-2, 2008. - С. 37-38.

10. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е. Влияние температурь, и мольного соотношения реагентов на процесс жидкофазного окисления н-додекана пероксидом водорода на силикалите титана. // Тез. докл. Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН. -Москва, 2009. - С. 423.

11. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е. Некоторые закономерности процесса окисления углеводородов С10-С18 пероксидом водорода на силикалите титана. // Тез. докл. VIII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки -2009». - Нижний Новгород, 2009. - С. 481- 482.

12. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е. Технология получения высших жирных спиртов. // Тез. докл. XIII Международной научно-технической конференции

«Наукоемкие химические технологии - 2010». - Иваново-Суздаль, 2010. - С. 123.

13. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е. Новая технология получения высших жирных спиртов окислением нормальных углеводородов фракции Ci0-Ci3 водным раствором пероксида водорода на силикалите титана. // Тез. докл. Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком "Сигма" исследования, инновации, технологии». - Омск, 2010.- С. 377-378.

14. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е, Федосова М.Е. Новая технология получения высших жирных спиртов. Тез. докл. VIX Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки - 2010».- Нижний Новгород, 2010.-С. 308-309.

15. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е. Новая технология получения высших жир-пых спиртов окислением нормальных углеводородов фракции С|0-С,5 на гетерогенном катализаторе ДП-1. // Тез. докл. Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2010». - Уфа, 2010. - С. 64-66.

16. Данов С.М., Лунин A.B., Федосов А.Е, Федосона М.Е. Разработка технологии получения формованного силикалита титана для реализации промышленных процессов окисления фракций углеводородов Сб-С9 и С10-С|4. // Тез. докл. Российского конгресса по катализу «Роскатализ - 2011». - Москва, 2011. - Т.2. - С. 326.

Подписано в печать 15.02.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз.

Типография "КОНКОРД", ИП Афонина Т.В. ИНН 524914846456, тел.: (8313) 232-005, пр-т Дзержинского. 14А; заказ № 00906.

Текст работы Лунин, Алексей Владимирович, диссертация по теме Технология органических веществ

Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

Лунин Алексей Владимирович

Разработка технологии получения высших жирных спиртов

05.17.04 - Технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор технических наук Данов С.М.

1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ 6

1.1 Каталитическое гидрирование высших жирных кислот и их слож- g ных эфиров

1.2 Гидроформилирование (оксосинтез) 12

1.3 Алюминийорганический синтез высших жирных спиртов 18

1.4 Окисление высших алканов кислородом воздуха 21

1.5 Процессы окисления на силикалите титана 24

1.6 Постановка задачи 28 2 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ Н-АЖАНОВ

ВОДНЫМ РАСТВОРОМ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА НА 3