Дегидратация гипса. Гипсовые вяжущие

Гипсовые вяжущие - это материалы на основе полуводного гип­са или ангидрита. Относятся к воздушным вяжущим веществам.

В зависимости от температуры тепловой обработки гипсовые вя­жущие разделяют на две группы:

1) низкообжиговые (собственно гипсовые, на основе Са804 • 0,5Н2О), получаемые при температуре 120-180 °С.

строительный гипс - «алебастр»;

2) высокообжиговые (ангидритовые, на основе СавОД, получае­мые при температурах 600-900 °С. Возможно получение ангидритово­го вяжущего и без обжига (путем помола природного ангидрита с до­бавками - активаторами твердения). Ангидритовые вяжущие отлича­ются от гипсовых медленным твердением и более высокой прочностью. К ним относятся:

эстрихгипс (высокообжиговый гипс);

Основным природным сырьем для получения гипсовых вяжущих является гипсовый камень, широко используются отходы промышлен­ности: фосфогипс, фторогипс, борогипс, - образующиеся при обра­ботке кислотами соответствующего сырья, например

В основе получения любого гипсового вяжущего лежит дегидра­тация сырьевых компонентов при термообработке.

В зависимости от температуры и условий обжига можно полу­чить полуводный сульфат кальция (полугидрат) а- и Р-модификаций, а- и Р-растворимый ангидрит, нерастворимый ангидрит. Для практи­ческих целей особое значение имеют условия получения модифика­ций полуводного сульфата кальция (полугидрата).

Реакция дегидратации двуводного гипса с образованием полугид­рата протекает с поглощением теплоты и имеет вид

Эту реакцию часто записывают в несколько условном виде

Заводской строительный гипс, обжигаемый при температурах более высоких, чем теоретически необходимые для образования полу- гидрата, содержит, кроме полуводного гипса, также растворимый и даже нерастворимый ангидрит, что сказывается на свойствах продукта. Растворимый ангидрит на воздухе поглощает влагу и превращается в полугидрат. Следовательно, у несколько пережженного гипса при вы­леживании качество повышается, тогда как примесь недожженного гипса при недостаточном обжиге представляет собой балласт и не­благоприятно влияет на механическую прочность затвердевшего вяжу­щего, а также на скорость схватывания. Одновременное содержание в строительном гипсе растворимого ангидрита и сырого гипса вызывает весьма быстрое схватывание, так как первый быстро растворяется и пе­реходит в двуводный гипс, а второй создает центры кристаллизации.

Сегодня общепризнано, что образование а- или Р-модификаций полуводного гипса (по строению кристаллической решетки они подобны) зависит от условий тепловой обработки: а-полугидрат образуется при температуре 107-125 °С и выше при условии, что вода выделяется в капельно-жидком состоянии, для чего предусматривается автоклавная обработка; Р-модификация полуводного гипса получается при нагревании до 100-160 °С в открытых аппаратах (вращающихся печах или варочных котлах) при удалении воды в виде пара.

Высокопрочный а-полугидрат кристаллизуется в виде хорошо сформированных крупных прозрачных игл или призм; обычный строительный гипс - Р-полугидрат - состоит из мельчайших плохо выраженных кристалликов, образующих агрегаты. Этим обусловлены различные свойства продукта: Р-полугидрат отличается более высокой водопотребностью, большей скоростью взаимодействия с водой, меньшей плотностью и прочностью получаемого гипсового камня. Несмотря на это, Р-полугидрат существенно дешевле и составляет основную часть гипсовых вяжущих.

В процессе обжига гипсового камня создаются такие энергети­ческие условия, при которых происходит разрыв связей ионов Са2+ 2_

Удаление воды сопровождается смещением цепочек Ca-S04-Ca- S04. Смещение происходит на расстояние, равное 0,317 нм, что соот­ветствует длине связи Ca-S. При этом цепочки преимущественно со­храняют свою ориентацию, а смещение происходит перпендикулярно и параллельно их направлению. Вода в полугидрате CaS04 • 0,5Н2О находится в полых каналах между слоями Ca-S04-Ca-S04n удержива­ется за счет ближайшего иона кальция и иона кислорода группы SO4 (вода как бы защемлена между ними). Она сохраняет прежнюю коор­динацию в кристаллической решетке относительно иона кальция, как и в двуводном гипсе.

Так как большая часть связей оказалась ненасыщенной, то решетка полуводного гипса имеет искаженный вид; это и обусловливает высокую гидравлическую активность данного соединения.

Превращение полугидратов в растворимый ангидрит CaS04 происходит при дальнейшем их нагревании (220-300 °С) и не сопровождается заметными изменениями кристаллической решетки, тем не менее в результате удаления остальной кристаллизационной воды упорядоченность и, следовательно, стабильность решетки снижается, пористость значительно возрастает.

При повышении температуры обжига выше 450 °С происходит перестройка кристаллической решетки: растворимый ангидрит переходит в нерастворимый, аналогичный по структуре природному ангидриту CaS04 (рис. 16, б). Нерастворимый ангидрит самостоятельно с водой не взаимодействует и не твердеет. Как показывают исследования, при обезвоживании до состояния полугидрата и далее до растворимого ангидрита расстояние между соседними ионами Са2+ и SO4 несколько возрастает, в то время как при образовании нерастворимого ангидрита оно уменьшается; именно этот фактор снижает активность ангидрита по отношению к воде.

При дальнейшем повышении температуры (начиная с 750 °С) продукт обжига вновь приобретает способность твердеть. Это объясняется частичной диссоциацией сульфата кальция по реакции

В составе вяжущего появляется свободный оксид кальция СаО в количестве 2-3 %. Полученный продукт носит название высокооб­жигового гипса (эстрихгипс).

Нерастворимый ангидрит (природный или полученный обжигом гипсового камня) в присутствии минеральных добавок также может проявлять вяжущие свойства. В качестве таких добавок (катализато­ров реакции гидратации Са804) могут быть использованы известь, ра­створимые сульфаты, доменные шлаки, золы ТЭЦ и др. Так получают различные виды ангидритового цемента. Высокообжиговые гипсовые вяжущие по сравнению с низкообжиговыми обладают лучшими эксп­луатационными свойствами.

Из всех перечисленных модификаций сульфата кальция в совре­менном строительстве наибольшее применение получили строитель­ный (Р-Са804 • 0.5Н,О) и высокопрочный (а-Са804 • 0.5Н,О) гипс. При этом промышленный выпуск высокопрочного гипса, несмотря на его явные преимущества, невелик из-за сложностей традиционной авто­клавной технологии, поэтому усилия многих современных ученых на­правлены на совершенствование технологии высокопрочного гипса.

Новейшие исследования показали, что для управления процессом получения высокопрочного гипса (а-модификации) весьма важным является соблюдение требуемых термодинамических параметров ре­акций обезвоживания двугидрата, в первую очередь точное знание тем­ператур перехода двугидрата в полугидрат с учетом парциального дав­ления газовой фазы.

С этих позиций выполнены термодинамические расчеты (энер­гия Гиббса и значения парциальных давлений пара) для реакций

Реакция (1) до температуры 100 °С термодинамически невозмож­на (Д(7,_, = +1,8 кДж/моль), а при температуре более 140 °С становится возможной, если вода выделяется в жидком виде, что осуществимо при парциальном давлении водяных паров выше 0,194 МПа (по реакции (5)).

Реакция (2) до температуры 140 °С термодинамически невозможна, а при температуре выше 140 °С Р-полугидрат если и образуется, то сразу превращается в а-полугидрат, поскольку вода при этом выделяется

в капельно-жидком состоянии и устойчивой формой полугидрата сульфата кальция является а-модификация.

Образование а-полугидрата по реакции (3) становится термоди­намически возможным при температуре выше 105,2 °С, а образование Р-полугидрата (реакция (4)) - при температуре выше 108,2 °С, при­чем протекание обеих реакций обеспечивается, если в зоне реакции давление паров воды достигает 0,101 МПа, что соответствует темпе­ратуре 114 °С.

Из приведенных данных следует, что можно получать а-Са804 • 0,5Н„О не только при высоких давлениях в автоклавах, но и при «варке» в жидких средах (например, в 30%-ных растворах СаС1,. MgCl2, MgS04).