научная статья по теме СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ПОЛИ-N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМ SIO2 Физика
Текст научной статьи на тему «СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ПОЛИ-N-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМ SIO2»
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2010, том 52, № 5, с. 776-786
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ПОЛИ-К-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМ - 8Ю21
© 2010 г. И. В. Бакеева*, Л. А. Озерина**, А. Н. Озерин**, В. П. Зубов*
* Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
119571 Москва, пр. Вернадского, 86 ** Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН 117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 Поступила в редакцию 16.06.2009 г.
Принята в печать 21.09.2009 г.
Изучено влияние концентраций и соотношений веществ в реакционной системе поли-М-винилка-пролактам—вода—тетраметоксисилан на структуру и свойства образующихся в ней органо-неор-ганических гибридных гидрогелей поли-М-винилкапролактам—частицы кремнезема. Показано, что при повышении суммарной концентрации веществ-предшественников возрастает число связей между компонентами гидрогеля, а рост числа узлов сетки связан с увеличением доли тетраметокси-силана. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния определены количественные структурные характеристики частиц кремнезема в гидрогелях. Выявлено, что частицы кремнезема образуют фрактальную пространственную структуру, построенную из отдельных компактных кластеров с поперечными размерами 40—60 А. Средние линейные размеры рассеивающих анизометричных частиц составляют 100 х 120 х 360 А. Предложена схема пространственного строения гидрогеля, формирующегося за счет взаимодействия макромолекул поли-М-винилкапролактама с наночастицами кремнезема. Выполнена оценка среднего расстояния между частицами кремнезема.
Гидрогели на основе природных или синтетических полимеров представляют собой пространственно сшитые молекулярные цепи полимера, в сетку которых в большом количестве (вплоть до 99.9%) иммобилизована вода. Высокое влагосо-держание приближает гидрогели к объектам живой природы и объясняет их успешное использование в биомедицине, фармацевтике, косметологии, биотехнологии [1—6]. Поиск новых способов синтеза гидрогелей вызван потребностью их формирования в "мягких условиях", которые исключают использование токсичных реагентов, повышенных температур, излучений высоких энергий и позволяют вводить биологически активные вещества, ферменты или живые клетки в объем гидрогеля. Значимыми для исследований становятся вопросы структуры гидрогелей (на макро- и особенно на микроуровне) и возможностей ее регулирования, поскольку они непосредственно связаны с "настройкой" свойств таких материалов на конкретную область применения.
Для целенаправленного получения материалов с заданной структурной организацией пер-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 0803-01074).
E-mail: ir_bak@mitht.ru (Бакеева Ирина Викторовна).
спективны органо-неорганические гибридные гидрогели (ОНГГ), имеющие высокую функциональную специфичность. ОНГГ — это наноком-позитные материалы, в которых органический и неорганический компоненты взаимодействуют между собой на молекулярном уровне, создавая в итоге общую пространственно разветвленную сетку геля.
Один из реализуемых методов получения ОНГГ (более общее употребляемое название гибридные гели) — золь-гель-технология. Полный или частичный переход золя в гель является традиционным способом получения геля сложной морфологии в результате сцепления микрогетерогенных частиц дисперсной фазы [7, 8]. Отличием золь-гель-синтезов, проводимых в последние годы, стало не только использование органической матрицы (полимеров) как среды для синтеза in situ неорганических частиц (образование кластеров и наноразмерных частиц с последующим переходом в отдельных случаях в устойчивые крупные частицы новой фазы), но и получение сплошной пространственной сетки геля [9, 10]. Гелеобразование в таких системах обусловлено возникновением устойчивых связей между частицами и полимерными цепями, а формирование протяженной трехмерной сетки возможно лишь при сочетании ряда граничных условий [11]. Именно при таком подходе наличие функцио-
нальных групп в цепях полимера становится необходимым условием образования связей между отдельными звеньями макромолекул и поверхностью частиц золя. Полагают [12], что для получения гибридных гелей следует управлять взаимодействием частиц золя и макромолекул друг с другом, учитывать их концентрацию в объеме и характерные размеры.
Тем не менее, к настоящему времени метод и условия синтеза, а также факторы, приводящие к формированию ОНГГ, для каждой пары полимер—частица можно охарактеризовать как индивидуальные. При исследовании золей поликремниевой кислоты (ПКК), вводимых в водный раствор поли-М-этил-4-винилпиридиний бромида, наблюдали появление нерастворимых поликомплексов, в которых полимер играл роль флоку-лянта частиц, образуя солевые связи с частицами золя [13]. Подобный эффект осаждения ПКК на макромолекулах продемонстрирован в работе [14], где переход в гелевое состояние был достигнут в результате золь-гель-превращений тетра-кис-(2-гидроксиэтил)ортосиликата в растворе циклодекстрина. Другой механизм гелеобразова-ния реализовывался, когда после смешения растворов двух полимеров поли-М-винилпирроли-дона (ПВП) и ПКК участки макромолекул ПВП, связанные с поверхностью частиц золя, подвергались агрегации в связи с потерей растворимости [12]. В свою очередь при близких концентрациях частиц золя ПКК и молекул ПВП пространственная сетка геля возникала за счет связей между агрегатами из комплексно-связанных макромолекул и частиц золя (аналогия с интерполимерными комплексами) [12].
Оптически прозрачные механически прочные ОНГГ на основе водных растворов линейных полимеров, таких как ПВП и поли-М-винилкапро-лактам (ПВКЛ), и продуктов гидролитической поликонденсации тетраалкоксисиланов (разветвленных структур 8Ю2) были получены в работах [15, 16]. Авторами была выдвинута гипотеза об образовании единой пространственной сетки геля за счет возникающих водородных связей между функциональными группами звеньев ПВКЛ и силанольными группами образующихся частиц кремнезема. Предположение о модели строения гибридных гелей, полученных концентрированием системы ПВКЛ—Н20—(8Ю2)и, сделано в работе [17]; за основу были взяты макромолекуляр-ные клубки ПВКЛ, по периферии которых располагаются ассоциаты мономерных звеньев ПВКЛ и цепей (8Ю2)И, объединяющие компоненты в единый гель. В той же работе было показано, что первоначально структурообразова-ние осуществляется в рамках однофазного состояния системы (водной раствор ПВКЛ— тетраметоксисилан), а необратимые структурные
перестройки наступают при десорбции воды из таких ОНГГ.
В связи со сказанным выше несомненный интерес представляет изучение механизма формирования "исходного" ОНГГ, нативная структура которого определяет свойства будущего материала. Поэтому цель настоящей работы — изучение пространственного строения и свойств органо-неорганических гибридных гидрогелей состава ПВКЛ—8Ю2 с высоким содержанием иммобилизованной воды. Исследование проводили методом малоуглового рентгеновского рассеяния, который позволяет определять количественные структурные характеристики ОНГГ без удаления влаги, а значит, и без разрушения их первоначальной структуры.
ПВКЛ был получен в Федеральном государственном унитарном предприятии "Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" радиационной полимеризацией N-винилкапролактама в водном растворе по методу [18]. Низкомолекулярные фракции полимера удаляли, декантируя их вместе с надосадочной жидкостью после термоосаждения ПВКЛ из водного раствора при 80°С; операцию повторяли 5 раз. ММ основной фракции определяли виско-зиметрически, рассчитывая ее по уравнению
Марка—Куна—Хаувинка [n] = KM^, где К = 3.5 х х 10-4 мл/г, а = 0.57 (вода 20°С) [19]. Характеристическая вязкость составляла 1.18 мл/г, а Mn = = 1.55 х 106.
Тетраметоксисилан (ТМОС) фирмы "Merck" (Германия) подвергали перегонке; использовали
фракцию с Ткип = 122°С и nf = 1.3680.
Для получения ОНГГ исходные вещества (водный раствор ПВКЛ (6.0, 8.0, 10.0, 12.0 и 14.0 мас. %) и свежеперегнанный ТМОС) смешивали в расчетных количествах, изменяя отношение ПВКЛ : : ТМОС (осново-моль полимера/моль ТМОС) от 1.0 : 0.1 до 1 : 1. Смешение проводили при комнатной температуре (22 ± 1°С) на механической мешалке со скоростью вращения v = 400 Гц до образования однофазного раствора (рН 6.7). Смесь заливали в чашки Петри и закрывали. Формирование ОНГГ, основанное на золь-гель-превращениях продуктов гидролитической поликонденсации ТМОС в водных растворах ПВКЛ (в соответствии с химическими реакциями, приведенными в работе [11]), осуществляли при 7 ± 1°С в течение трех дней. Образовавшиеся прозрачные пленки ОНГГ (нативный гель) высотой h0 = 1.5 ± 0.05 мм хранили при температуре фор-
мирования в эксикаторах при постоянной влажности
Ранее было показано, что гелеобразование начинается через 10—15 мин после смешения исходных веществ [16]. Следовательно, исчерпание молекул ТМОС (предшественника образующихся разветвленных цепей =81—0—81= и частиц 8Ю2) завершается на стадии смешения. Тем не менее, для обозначения исследованных образцов в тексте статьи будем приводить либо отношения ПВКЛ : ТМОС, либо концентрации ТМОС. Фиксированные отношения ПВКЛ : ТМОС для синтеза ОНГГ применяли, исходя из предположения о равенстве числа групп ОН, которые образуются в результате гидролиза молекул ТМОС, отнесенных к осново-молю полимера.
Физико-механические характеристики ОНГГ (относительную деформацию е и напряжения при разрыве а) измеряли на динамометре Поляни при комнатной температуре в атмосферных условиях и скорости растяжения 15 мм/мин. Для этой цели использовали лопатки, вырезаемые из пленок ОНГГ (длина х ширина х толщина = 25 х 4 х х 1.5 мм); площадь поперечного сечения ¿0 = 6 х х 10-6 м2. Модуль упругости Е рассчитывали по стандартному уравнению [20]. Для изучения процесса релаксации напряжения ОНГГ при пос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.