научная статья по теме ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК ГИДРОКСИДА ЦИНКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЛАБЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ Химия

Текст научной статьи на тему «ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК ГИДРОКСИДА ЦИНКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЛАБЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 2, с. 251-253

ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК ГИДРОКСИДА ЦИНКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЛАБЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ

*ФГАОУВПО Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н. Ельцина, Екатеринбург

**Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург E-mail: Meryl18@mail.ru Поступила в редакцию 14.12.2012 г.

Исследован процесс химического осаждения на стеклянных подложках пленок гидроксида цинка, полученного осаждением N-N'-диметилформамидом из щелочных растворов. Изучены морфология и структура пленок. Показано, что пленки состоят из гидроксида и оксида цинка, образующихся в разные периоды процесса осаждения.

В современной химической технологии оксид цинка находит широкое применение благодаря разнообразию свойств и относительной простоте получения. Как полупроводник, оксид цинка является перспективным материалом для производства фотодетекторов, светодиодов, газовых сенсоров и варисторов. Особое внимание уделяется получению оксидных пленок металла на различных подложках, которые используются для получения защитных и декоративных покрытий, а также для формирования диэлектрических и проводящих слоев, находящих применение в химической, оптической, радиотехнической и электронной промышленности. Существует множество способов получения пленок оксида цинка, в частности, различными методами распыления, осаждения из паровой фазы, электрохимическим осаждением из водного раствора и золь-гель методами [1—3]. Тем не менее разработка новых способов контролируемого синтеза микро- и нано-размерных структур оксида цинка представляет несомненный интерес. В настоящей работе был использован метод гомогенного химического осаждения из водных растворов. Данный метод известен для получения тонких пленок металлов, сульфидов, селенидов и гидроксидов. Прекурсором оксида цинка является гидроксид цинка. Для осаждения гидроксида цинка были использованы реагенты-осадители, действие которых сводится к смещению равновесия в гетерогенной системе раствор соли металла—осадок гидроксида металла. Важным для проведения процесса является выбор подходящего осадителя с надлежащими химическими свойствами. Первичные амиды низших карбоновых кислот хорошо растворимы в воде и являются удобными в использовании реагентами. Ранее был исследован процесс осаждения гидроксидов металлов с использованием амидов и аминов карбоновых кислот в качестве

реагентов-осадителей [4, 5]. Хорошо известно, что амиды карбоновых кислот в щелочной среде гидролизуются согласно уравнению:

ЯСИ2СОМИ2 + ОН- ^ ЯСИ2СОО— + МИ3. (1)

Цель данной работы — исследование процесса осаждения пленки гидроксида цинка на стеклянных подложках, изучение морфологии и структуры полученных пленок.

Для осаждения гидроксида цинка использовали растворы Zn(NO3)2, КОИ и ^№-диметилфор-мамида (ДМФА) квалификации "х.ч.". Интервал концентраций реагирующих веществ выбирали из условий получения устойчивого исходного цинкатного раствора с небольшим избытком щелочи. Раствор соли цинка нагревали до температуры опыта, после чего к нему приливали осади-тель. Интервал температур составлял 30—50°С. Осаждение вели в термостатированных условиях. Использовали подложки из аморфных неориенти-рующих материалов: кварцевого и боросиликатно-го стекла. Время осаждения составляло 20—40 мин в зависимости от желаемой толщины пленки.

Продукты осаждения (пленки и осадки) исследовали методом рентгенографического анализа. Размер и морфологию частиц полученных образцов анализировали при помощи сканирующего электронного микроскопа 1БОЬ 18М-6390ЬА, оснащенного энергодисперсионным анализатором JED-2300. Рентгенограммы снимали на ди-фрактометре ДРОН-2.

Основанием для постановки эксперимента служили результаты расчета равновесия между раствором и твердыми фазами, которые могут образовываться в системе Zn2+—OH——H2O. Из ли-

- 2рКж + 2рН - ра2п, (2)

где а2п — мольная доля иона Zn2+ в растворе, являющаяся функцией величины рН.

В уравнении (2) растворимость твердой фазы гидроксида цинка выражена через величину произведения растворимости. В работе [8] для описания равновесия твердая фаза—раствор предложено использовать формальные выражения:

для аморфного гидроксида цинка

для активного оксида цинка ZnO + 2И+

Константы равновесия (Кр = --^) реакций

(3), (4) имеют следующие значения [8]: для аморфного гидроксида цинка р^"р = —11.5, для активного оксида цинка р^р = —12.45.

Тогда растворимость этих твердых фаз будет описываться уравнениями, подобными уравнению (2):

pCzn = рКр + 2рН — раzn•

10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0

Рис. 1. Кривые растворимости для твердых фаз: 1 — для Zn(OH)2, расчет по уравнению (2); 2 — для Zn(OH)2 (аморфный); 3 — для ZnO (активный).

тературы известно о существовании целого ряда таких твердых фаз, представляющих собой различные кристаллические модификации гидрок-сида цинка, его аморфную форму, а также оксид цинка [6, 7]. Что касается состояния цинка в растворе, то большинство авторов сходятся во мнении, что в щелочных растворах он присутствует в виде моноядерных гидроксокомплексов с КЧ = 1— 4. Константы неустойчивости этих комплексов, приводимые в литературе, имеют различные значения. Для расчета использовали методику [8]. Условия равновесия твердая фаза (оксид или гид-роксид цинка)—раствор могут быть описаны следующим уравнением:

В качестве примера на рис. 1 приведены линии растворимости гидроксида и оксида цинка, рассчитанные по данным [9]. Видно, что условия осаждения оксида и гидроксида цинка близки друг к другу. Исходный раствор должен иметь состав, соответствующий точке, лежащей в поле над кривой растворимости. В результате протекания реакции гидролиза реагента-осадителя концентрация свободных ионов ОН— уменьшается и при достижении необходимой величины пересыщения происходит образование твердой фазы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс осаждения гидроксида цинка протекал с некоторым индукционным периодом (5—15 мин) и сопровождался образованием как осадка в объеме раствора, так и пленки на поверхности подложек. В ходе опыта определяли концентрацию ионов цинка и величину рН раствора. Исследованию подвергали "внутреннюю" сторону подложки, защищенную от осаждения на нее частиц осадка из объема раствора. Время осаждения пленок составляло 10—40 мин.

На рис. 2 приведены изображения поверхности полученных пленок. Толщину пленки оценивали по проекции микрорельефа поверхности, ее величина колебалась от 50 до 1000 нм. Тонкие пленки, толщиной

50—100 нм (рис. 2а), были бесцветными и прозрачными, толстые пленки, толщиной >1000 нм (рис. 2б—2г) — матовыми с интенсивным светорассеянием. Наблюдалась прямая корреляция между временем осаждения и толщиной пленки. Тонкие пленки (до 100 нм) имеют островковую структуру. В них отмечено образование отдельных зернышек гидроксида цинка размером до 1 мкм, состоящих из отдельных игольчатых частиц. Толстая пленка представляет собой сложную неоднородную систему из частиц различного размера и огранки. Нижний слой, непосредственно контактирующий с подложкой, состоит из большого количества плотно и равномерно покрывающих поверхность частиц игольчатой формы, местами собранных в агрегаты — "звездочки" размером

1.5 мкм. Поверх этого слоя образуются крупные, длиной 5—20 мкм, хорошо ограненные призматические частицы (рис. 2в). Микроанализ покрытий показал, что нижний слой и крупные кристаллы существенно различаются по соотношению Zn : О. Это позволяет допустить, что нижний слой с Zn : О = 1 : 1 соответствует по составу гидроксиду, а верхний — оксиду цинка. Поскольку, как следует из расчета, условия осаждения аморфного гидроксида цинка и активного оксида близки, можно предположить, что пер-

ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК ГИДРОКСИДА ЦИНКА

Рис. 2. Электронные микрофотографии пленок гидроксида цинка. а — тонкая пленка (толщина до 100 нм); б—г — толстая пленка (толщина до 1000 нм): б — подслой Zn(OH)2; в — кристаллы ZnO; г — общий вид.

воначально поверхность подложки покрывается частицами гидроксида цинка, которые далее претерпевают перекристаллизацию в оксид цинка, образующий крупные (до 20 мкм) хорошо ограненные призматические кристаллы, прорастающие непосредственно до поверхности подложки (рис. 2г). При этом отмечается большое разнообразие различных сростков и двойников кристаллов ZnO. Для структур типа вюрцита процессы двойникования усложняются вследствие проявления таких родственных явлений, как дефекты упаковки и политипизм. В кристаллах типа вюрцита двойники располагаются в плоскостях (1121), (1012), (1013). Определенную роль в процессе двойникования играет явление вторичного зародышеобразования, условия для которого обеспечиваются меньшей растворимостью оксида цинка по сравнению с гидроксидом.

Рентгенофазовый анализ пленок и осадков показал наличие в них только фазы оксида цинка.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что все изменения состава и структуры пленки происходят непрерывно по ходу процесса осаждения. Показано, что фаза окси-

да цинка, образующаяся после формирования сплошного покрытия из гидроксида, представляет собой продукт процесса перекристаллизации материала "первичной" пленки.

1. Weng J., Zhang Y., Han G. et al. // Thin Solid Films. 2005. V. 478. P. 25.

2. Zhao J.L., Li X.M., Bian J.M. et al. // J. Cryst. Growth. 2005. V. 276. P. 507.

3. Mizuta T., Ishibashi T., Minemoto T. et al. // Thin Solid Films. 2006. V. 515. P. 2458.

4. Фетисова Т.Н., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф. // Журн. общей химии. 2007. Т. 77. № 9. С. 1572.

5. Qu X., Jia D. // J. Cryst. Growth. 2009. V. 311. P. 1223.

6. Уэллс A. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. Т. 2. 360 с.

7. Шапорев А.С., Иванов В.К., Баранчиков А.Е. и др. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 12. С. 192

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎