Развитие нелинейной колебательно-электронной концепции растворов и физико-химических основ живого 1. Природа растворимости и эвтектик, изменение колебательных и электронных состояний и преобразование энергии в растворах и живых организмах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»
Розвинута нелінійна коливально-електронна концепція процесів розчинення і властивостей розчинів, яка є новим етапом становлення фізики складних систем і сучасного матеріалознавства і становить фізико-хімічну основу функціонування живих організмів. В ній враховуються три ключові фактори: колективні властивості збуджень в рідких середовищах; численні нелінійні резонансні взаємодії коливальних мод і сильні коливально-електронні взаємодії. Показана спільність механізмів плавленння і розчинення , а також можливість неперервного переходу від розчинення до плавлення . Встановлено зв’язок евтектик з ростом нелінійних сприйнятливостей для сумішей речовин. Детально досліджені смуги ІЧ поглинання третього порядку насичених водних розчинів багатьох речовин і вивчено їх вплив на систему водневих зв’язків. Спостереження сумарних тонів з участю низькочастотних граткових мод води доказує існування колективних властивостей розчинів. Спостерігались аномально сильні зміни поглинання (зростання в 40-800 раз і зменшення в 2-4 рази) для вищих коливальних мод різних середовищ (води в листі рослин, капілярної і адсорбованої води, кристалів кварцу). Разом зі зростанням інтенсивності довгохвильового крила електронної смуги води це вказує на сильні зміни електронних станів розчинів. З використанням експериментальних даних показано, що ентропійний член в вільній енергії відповідає початковому етапу нелінійної резонансної взаємодії коливальних мод, а ентропія в конденсованому стані відповідає відношенню концентрації енергії на генерованому коливальному обертоні nħω до середньої енергії теплових коливань S
nħω/kT. Ідея сильної коливально-електронної взаємодії підтверджується взаємоузгодженим розміщенням електронних смуг поглинання хлорофілу і ряду коливальних смуг води. Детально аналізуються нелінійні механізми перетворення енергії світлоі термозбуджень при фотосинтезі. Розглядаються основні принципи функціонування біомолекулярних «машин».Развита нелинейная колебательно-электронная концепция процессов растворения и свойств растворов, которая является новым этапом становления физики сложных систем и современного материаловедения и составляет физико-химическую основу функционирования живых организмов. В ней учитываются три ключевые фактора: коллективные свойства возбуждений в жидких средах; множественные нелинейные резонансные взаимодействия колебательных мод и сильные колебательно-электронные взаимодействия . Показана общность механизмов плавления и растворения и возможность непрерывного перехода от растворения к плавлению . Установлена связь эвтектик с возрастанием нелинейных восприимчивостей смешанных сред и доказана их волновая природа. Детально исследованы полосы ИК поглощения третьего порядка насыщенных водных растворов многих веществ и изучено их влияние на систему водородных связей . Наблюдение суммарных тонов с участием низкочастотных решеточных мод воды доказывает существование коллективных свойств растворов. Обнаружено аномально сильное изменение поглощения (возрастание в 40-800 раз и ослабление в 2-4 раза) для высших колебательных мод различных сред (воды в листьях растений, капиллярной и адсорбированной воды, кристаллов кварца). Это вместе с возрастанием интенсивности длинноволнового крыла электронной полосы воды указывает на сильные изменения электронных состояний растворов. С использованием экспериментальных данных показано, что энтропийный член в свободной энергии соответствует начальному этапу нелинейного резонансного взаимодействия колебательных мод, а энтропия в конденсированной среде соответствует отношению концентрации энергии на генерируемом колебательном обертоне nħω к средней энергии тепловых колебаний S
nħω/kT. Идея сильного колебательно-электронного взаимодействия подтверждается взаимосогласованным расположением электронных полос поглощения хлорофилла и ряда колебательных полос воды. Детально анализируются нелинейные механизмы преобразования энергии светои термовозбуждений при фотосинтезе. Рассматриваются основные принципы функционирования биомолекулярных «машин».
Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Корниенко Н. Е.
Текст научной работы на тему «Развитие нелинейной колебательно-электронной концепции растворов и физико-химических основ живого 1. Природа растворимости и эвтектик, изменение колебательных и электронных состояний и преобразование энергии в растворах и живых организмах»
ФІЗИКА ЖИВОГО PHYSICS OF THE ALIVE
МІЖДИСЦИПЛІНАРНІ ПИТАННЯ ФІЗИКИ ЖИВОГО INTERDISCIPLINARY PROBLEMS OF PHYSICS OF THE ALIVE
Физика живого, Т17, Мої, 2009. С.5-43. © Корниенко Н.Е. Physics of the Alive «»M.im.soieiKf-tfiitcr.net
УДК53.03; 532.?; 535.34; 621.373; 536.1; 5. 33
РАЗВИТИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭЛЕКТРОННОЙ КОНЦЕПЦИИ РАСТВОРОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ ЖИВОГО 1. ПРИРОДА РАСТВОРИМОСТИ И ЭВТЕКТИК, ИЗМЕНЕНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ И ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЭНЕРГИИ В РАСТВОРАХ И ЖИВЫХ ОРГАНИЗМАХ
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, физический факультет, e-mail: nikkorn@univ.kiev.ua
Надійшла до редакції 23.06.2009
Развита нелинейная колебательно-электронная концепция процессов растворения и свойств растворов, которая является новым этапом становления физики сложных систем и современного материаловедения и составляет физико-химическую основу функционирования живых организмов. В ней учитываются три ключевые фактора: коллективные свойства возбуждений в жидких средах; множественные нелинейные резонансные взаимодействия колебательных мод и сильные колебательно-электронные взаимодействия. Показана общность механизмов плавления и растворения и возможность непрерывного перехода от растворения к плавлению. Установлена связь эвтектик с возрастанием нелинейных восприимчивостей смешанных сред и доказана их волновая природа. Детально исследованы полосы ИК поглощения третьего порядка насыщенных водных растворов многих веществ и изучено их влияние на систему водородных связей. Наблюдение суммарных тонов с участием низкочастотных решеточных мод воды доказывает существование коллективных свойств растворов. Обнаружено аномально сильное изменение поглощения (возрастание в 40-800 раз и ослабление в 2-4 раза) для высших колебательных мод различных сред (воды в листьях растений, капиллярной и адсорбированной воды, кристаллов кварца). Это вместе с возрастанием интенсивности длинноволнового крыла электронной полосы воды указывает на сильные изменения электронных состояний растворов. С использованием экспериментальных данных показано, что энтропийный член в свободной энергии соответствует начальному этапу нелинейного резонансного взаимодействия колебательных мод, а энтропия в конденсированной среде соответствует отношению концентрации энергии на генерируемом колебательном обертоне ПЬю к средней энергии тепловых колебаний S
nhю/kT. Идея сильного колебательно-электронного взаимодействия подтверждается взаимосогласованным расположением электронных полос поглощения хлорофилла и ряда колебательных полос воды. Детально анализируются нелинейные механизмы преобразования энергии свето- и термовозбуждений при фотосинтезе. Рассматриваются основные принципы функционирования биомолекулярных «машин».
Ключевые слова: растворение, плавление, водный раствор, эвтектика, нелинейное взаимодействие волн, полоса поглощения, водородная связь, концентрация энергии, колебательно-электронное взаимодействие, хлорофилл, преобразование энергии.
Работа посвящается 175-летию Киевского национального университета им. Тараса Шевченко
По настоящему новое можно добыть только в том случае, если вы готовыв решающем месте покинуть основы, на которых покоилась прежняя наука, и прыгнуть, в известной мере в пустоту.
В настоящее время мы подошли к великому повороту в истории научной мысли, подобные которому случаются не чаще одного раза за 1000 лет и непредвиденному прошлыми поколениями.
Растворы, особенно водные растворы электролитов и неэлектролитов, играют
необычайно важную роль в природе. Входя в состав живых организмов, они составляют основу жизни и принимают участие во всех жизненно важных процессах. В клетке и многоклеточных организмах растворы представляют собой непрерывную среду, объединяя все части организма в единое целое. Нативное существование большинства
биополимеров немыслимо без воды. Существование растительного мира от корневого питания и реакций синтеза углеводородов при фотосинтезе в листьях, до транспорта синтезируемых органических веществ неразрывно связано в растворами. В нормальных условиях в хлоропластах содержится приблизительно 40%-й раствор белков. В связи со сложившимися цепями питания от простейших живых организмов до животных и человека, существование всего живого на нашей планете также связано с растениями и растворами. Океаны и моря по сути являются растворами большой совокупности различных веществ, причем в различных местах мирового океана отношения концентраций различных веществ являются фиксированными и не зависят от общей минерализации. Этот факт известен достаточно давно, но до сих пор не получил надлежащего научного понимания. Он указывывает на существование ряда общих свойств водных растворов, подобных многокомпонентным
эвтектикам, которые могли играть важную роль в возникновении жизни. В связи с этим в статье рассматривается природа эвтектик (от греч. легко плавящийся), играющих важную роль в балансе и преобразоании энергии в живых организмах.
Растворение веществ является очень известным и важным физико-химическим явлением. С давних пор для осуществления химических реакций большое значение придавалось подбору растворителя и процессам растворения. С этим связаны неустанные попытки алхимиков найти универсальный растворитель, так называемый “алкагест” (“menstrnm universale”). Развитие знаний
о растворах ранее в значительной степени определяло прогресс всей физико-химической науки. Многие догадывались, что растворители, которые на первый взгляд не принимают никакого участия в реакциях, не являются инертными, а как и катализаторы оказывают очень большое влияние на течение химических реакций [1,2]. Поэтому растворы достаточно давно и широко изучаются различными физическими и химическими методами и с их исследованием связаны многие достижения современного естествознания. В частности, с растворами связаны представления о
электролитической диссоциации и в значительной мере развитие теоретических основ термодинамики.
К настящему времени растворы достаточно подробно изучено экспериментально. По растворимости веществ в различных растворителях и их физико-химическим свойствам накоплен огромный экспериментальный материал, который в табличном и графическом виде содержится во множестве научных статей и ряде объемных справочников. Однако несмотря на широкую известность и распространенность, явление растворения в фундаментально-теоретическом плане изучено явно недостаточно. По сути к настоящему времени изучены только основные законы физики и то в основном на уровне линейных математических моделей. Однако знание наиболее простых физических законов еще не гарантирует глубокого пониманя важнейших фундаментальных явлений на других иерархических уровнях, например в области химии и биологии. С наличием разных уровней сложности в живой и неживой природе в значительной степени связано раздельное существование физики и химии, биологии и медицины, а также других наук. По мнению Вайскопфа: «Никакой физик не мог бы предсказать существование жидкого состояния (а следовательно, и растворов, авт.) на основании наших современных знаний атомных свойств». В рамках развитой научной парадигмы Ландау считал, что «построение какой бы то ни было теории жидкостей - ввиду отсутствия для последних достаточно общих закономерностей -можно считать теоретически не осуществимым». Таким образом, речь идет не только о описании свойств растворов, а о понимании самого феномена их существования, что может приблизить нас к пониманию и феномена жизни. Природа целостна и пришло время называть вещи естественными, а не придуманными, формально-математическими именами. И это в первую очередь относится к хорошо всем известным воде и водным растворам, разработке и упорядочению представлений о которых и посвящена настоящая работа.
Изучение растворов на фундаментальном уровне важно не только для химии и физики, но и для биологии и медицины, а также развития новейших технологий. Растворы с фундаментальной точки зрения являются значительно более сложными не только по сравнению с кристаллами и газами, но и с чистыми жидкостями, которые в настоящее время также недостаточно изучены. С этим и связано отставание в развитии этого классического раздела науки, который сложился в основним еще до развития спектрального анализа, квантовой и нелинейной
физики. Согласно современной физической энциклопедии [3] «растворимость определяются физическим и химическим сродством молекул растворителя и растворяемого вещества. ». Как правило, растворимость велика, если молекулы растворяемого вещества и растворителя обладают близкими свойствами, например, могут образовывать водородные связи. Согласно правилу алхимиков «подобное растворяется в подобном». Таким образом, со времен алхимии до настоящего времени представления о растворимости радикально не изменились.
Значительный вклад в развитие правильных взглядов на природу растворов внес Д.И.Менделеев [4], но большинство его современников не осознали всей широты и глубины его идей, упрощенно сведя их к представлениям о существовании гидратов и противоставлению «физической» и «химической» точек зрения на процессы растворения и природу растворов. Этому способствовало развитие в 18861887 гг. осмотической теории Вант-Гоффа и теории электролитической диссоциации Аррениуса, а также вручение им Нобелевских премий. Следует отметить, что перед этим почти два столетия доминировала мысль о обязательном действии некоторого «химического родства» в процессе растворения. Период 1840-1887 гг. можна назвать временем «гегемонии химической теории растворов» [5], но все изменилось после работ Вант-Гоффа и Аррениуса. Возможность количественного описания простейших свойств растоворов без понимания глубинной сущности протекающих процессов, в некоторой степени затормозило развитие правильных представлений о истинной природе растворов. Здесь следует отметить прежде всего формальное введение осмотического давления, которое приравнивалось парциальному давлению растворенного вещества в состоянии идеального газа при той же температуре, занимая объем, равный объему раствора. С современной точки зрения для сплошной конденсированной среды с развитой системой водородных связей сравнение с идеальным газом является достоточно некорректным. Поверхностное истолкование закона Рауля о снижении давления растоворителя над раствором также не способствовало выработке последовательных научных представлений о растворах, в частности о механизмах снижения температуры замерзания растворов или повышения температуры их кипения. Рассматривамые трудности в значительной степени связаны со сложностью природы растворов и отставанием развития физики жидкого состояния вещества и квантовой физики сложных конденсированных многочастичных систем.
Менделеев понимал, что «два подхода к растворам, вне всякого сомненния, со временем, по всей вероятности, приведут к общей теории, потому что одни общие законы руководят как физическими, так и химическими явлениями» [6]. Сегодня ясно, что это законы нелинейно-квантовой макрофизики и материаловедения [7-22], что и будет проанализировано в настоящей работе, в частности, на общих закономерностях явлений плавления и растворения. Видимо ощущение Д.И.Менделеевым этих особенностей растворов позволило ему даже после видимого триумфа подходов Вант-Гоффа и Аррениуса писать, что «. в истории нашей науки гипотеза электролитической диссоциации займет со временем такое же место, которое уже давно принадлежит флогистону» [23]. Но идеи Менделеева явно опережали время и не могли быть четко сформулированными, а тем более быть понятными для других, что связано с многоплановостью и сложностью данной проблемы.
Борьба различных идейных концепций и противоречивых точек зрения нигде не была выражена так рельефно как в науке о растворах. Со времен алхимиков до настоящего времени развитие науки находится по сути в том самом русле поисков, связанным с изучением природы растворов. Особенно актуальна проблема растворов в связи с изучением живых организмов и объединением всех естественных наук. Можно думать, что развитие новой идейной концепции растворов в наибольшей степени может способствовать объединению исследований на различных иерархических уровнях, существующих в настоящее время, и созданию единой научной картины мира.
В связи с тем, что в биологии и химии важнейшую роль играет вода и водные растворы, именно их детальное изучение должно играть ключевую роль в объединении всех естественных наук, понимании феномена жизни и развитии мировозрения нового тысячелетия. Можно думать, что изучение растворов является именно тем «звеном», ухватившись за которое можно вытащить всю «цепь». Поэтому целью настоящей серии работ является создание общей нелинейноквантовой концепции растворов, где каждая группа явлений (растворение, гидратация-сольватация, тепловые явления, преобразование энергии, замерзание, кипение, изменение колебательных и электронных состояний, изменения плотности и электропроводности, классические и квантовые явления, критические свойства вещества и др.) находится на своем месте и все вместе составляет единый естественный ансамбль. В настоящей работе на проблему растворимости веществ
распространяются новые идеи в физике жидкостей, связанные с существованием их коллективных свойств [24-37], а также нелинейно-квантовая концепция плавления и кипения [8-16]. В связи с учетом трех принципиально новых моментов: коллективных свойств жидкостей, нелинейного резонансного взаимодействия колебательных мод и колебательным индуцированием изменений электронных состояний развиваемая концепция растворов фундаментально отличается от
традиционных подходов [38-42].
Теоретические концепции для сложных систем, к которым относятся как растворы, так и живые организмы, должны существенно отличаться от теории простых систем. Прежде всего это связано с тем, что для простых систем, обычно
рассматриваемых в физике, возможно использование математики, а для сложных
конденсированных систем, в том числе
биологических, адекватные фундаментальные методы исследования еще не выработаны. Я.I.Френкель писал: „Невозможно требовать от теоретического описания сложного атома, а тем более молекул или кристалла столь же высокой степени точности, как от теории простейшего водородного атома. Впрочем, подобное требование является не только невыполнимым, но, по существу, и никчемным. В применении к сложным системам от теории требуется лишь правильное истолкование общего характера величин и закономерностей. Строгое математическое описание, как правило, возможно при использовании для анализа реальных ситуаций ряда существенных упрощающих предположений, которые проблематично и едва ли возможно сделать для сложных систем без понимания сути протекающих процессов. В связи с этим в новой развиваемой концепции растворов мы основное внимание уделяем пониманию сути возникающих взаимосвязей и протекающих процессов. Согласно Максу Борну «математическая формулировка не является самоцелью», ведь целью является не число, а понимание.
В нашем анализе природы растворов критерием правильности понимания есть согласование наших выводов с однозначно интерпретируемыми спектроскопическими
данными и другими научными результатами, а также увязывание огромного множества разрозненных экспериментальных результатов по растворимости из разных литературных источников в единую идейную концепцию и складывание из разрозненных частей единой «мозаики». То есть речь фактически идет о разгадывании многомерного физико-химического «кросворда».
Это подобно тому, о чем пишет Р.Фейнман: «. Отыскивание законов физики-это вроде детской игры в кубики, из которых нужно собрать цельную картину. ..На всех нарисовано голубое небо, все сделаны из дерева одного сорта» [43]. При этом мы используем богатый опыт изучения коллективных свойств как чистых жидкостей, так и растворов методами линейной колебательной и нелинейной спектроскопии [8-22,24-37], знание основных закономерностей нелинейных резонансных волновых взаимодействий [44-65], а также результаты исследования процессов плавления и кипения.
Существование особых коллективных свойств жидкого состояния вещества впервые было показано в серии работ [24-37]. Коллективные свойства колебательных возбуждений в жидкостях были изучены как теоретически, так и методами спектроскопии ИК поглощения и комбинационного рассеяния (КР) света [7,16,19,22,24-26,34,35], а также вынужденного КР [27-33]. Для многих органических и неорганических жидкостей наблюдалось существование продольно-поперечного (ЬО-ТО) и давыдовского расщеплений колебательных мод. Для жидкого СС14 существование коллективных свойств подтверждается также методом гиперкомби-национного рассеяния света [36,37]. В целом это указывает на существование далеких корреляций в поведении молекул некристаллических конденсированных сред, что не было известно ранее, и требует радикального пересмотра существующих представлений о растворах и должно способствовать развитию физики живого.
Для чистых жидкостей и растворов очень важен учет нелинейного резонансного взаимодействия коллективных колебательных мод и их взаимосвязи с электроной подсистемой [7-22], ответственной за межмолекулярные взаимодействия и образование химических связей в растворах. На основе этого развита нелинейно-волновая концепция явлений плавления и кипения [9,10]. Была открыта фононная дискретность теплот фазовых переходов (ФП) для широкого круга веществ с ковалентными, ионными, металлическими и молекулярными типами взаимодействия [14,15], после чего стал неуместным сам термин «скрытая теплота» ФП. Это позволило приблизиться к пониманию природы явления растворения, которое длительное время от алхимиков до настоящего времени будоражило передовые умы.
На основе изучения корреляций растворимости веществ и температур их плавления рассматриваются общие механизмы этих процессов. Анализируются различные типы температурного поведения растворов, а также кристаллогидратов. Показано, что эвтектики связаны с максимальными
волновыми нелинейностями растворов и сплавов. Детально анализируются тепловые эффекты в
растворах и явление концентрации тепловой энергии в области высших колебательных состояний. Нелинейное взаимодействие тепловых возбуждений и концентрациия энергии является серцевиной нового учения о растворах, а также физикохимической основой функционарования живого. На основе этого уточняется физическая сущность энтропии для конденсированных сред. Важная роль колебательно-электронного взаимодействия в растворах доказывается прямым наблюдением
спектральными методами изменений полос поглощения высших колебательных мод,
приближающихся к электронным состояниям, а также изменением электронных полос. Впервые анализируются резонансные механизмы
взаимодействия воды с хлорофиллом и
фундаментальные основы функционирования биомолекулярных «машин».
2. Подобие процессов плавления и растворения веществ
Согласно нелинейно-волновой концепции фазовых переходов (ФП) [8,9,14,15] плавление
связано с развивающейся неустойчивостью определенной системы химических связей или межмолекулярных взаимодействий в
конденсированном состоянии вещества при повышении температуры среды и изменением этих связей и взаимодействий при ФП. Ключевым здесь есть нелинейное резонансное взаимодействие термически возбужденных колебательных мод, создание неравновесного возбуждения высших колебательных состояний и возникновение неустойчивости электронного состояния вещества при его сильном колебательном возбуждении. Здесь важно пространственное накопление нелинейных волновых процессов в протяженной среде и очень сильное повышение нелинейности при колебательном индуцированиии изменений электронных состояний, ответственных за химические связи и другие межчастичные взаимодействи. Следует отметить, что нелинейные взаимодействия колебательных мод и изменение электронных состояний веществ взаимосогласованы и определяют сущность ФП.
В данной работе рассматривается подобие механизмов для процессов плавления и растворения. Для более глубокого понимания нелинейных колебательно-электронных механизмов этих процессов рассмотрим детально физику плавления льда. Для давления насыщенных паров воды над поверхностью льда и жидкости можно использовать зависимость р(Т) = Аехр(-и/кТ), где и - энергия связи молекул в среде, к - постоянная Больцмана , а
Т- абсолютная температура. Используя известные экспериментальые данные для давления паров в области температур
00С (р«4-5 мм рт ст) численно можно найти энергии выхода паров из льда и жидкости: И1Се=4274,31±0,06% и И*=3764,32±0,30% см-1. В связи с тем, что процесс плавления обусловлен сильных возбуждением характерных колебательных мод, значения энергий И мы приводим в см-1, как это принято в колебательной спектроскопии. Видно, что энергия связи во льду заметно выше чем в воде и эти энергии существенно превышают среднюю величину колебательной энергии частиц в среде при Т=00С кТ=189,8 см-1. Интересно отметить, что И^ примерно соответствует энергии антисимметричного валентного колебания изолированных молекул Н2О v3«3756 см-1, а величина И1се превышает энергию валентных колебаний длин ОН связей во льду vОН более чем на 103 см-1. В связи с тем, что И>>кТ для нахождения энергий связи во льду и жидкой воде можно использовать приведенную формулу равновесной термодинамики, хотя сам процесс плавления существенно неравновесный. Это связано с тем, что для нахождения значений И используются значения давлений насыщенных паров в интервалах 3-50С ниже и выше температуры ФП, а неравновесные процессы ФП для объемных образцов льда и воды развиваются в очень узком интервале АТ вблизи 00С.
При Т=00С величина кТ сравнима с энергией поперечной оптической (ТО) моды льда VтО=213 см-1 и меньше энергии продольной (ЬО) моды ^О=290 см-1[8,25,34,35]. В этих условиях равновесные населенности соответствующих колебательных уровней составляют соответственно 32,56% и 21,71%. Существенно, что разность энергий состояний льда и воды И1се-Ижа1=510 см-1 заметно превышает эффективное колебательное возбуждение сред при 00С. Весьма существенно, что в связи с более высокоэнергетичным состоянием жидкой воды по сравнению с состоянием льда для выполнения закона сохранения энергии при ФП необходимо, чтобы колебательное возбуждение льда равнялось 502,65 см-1. Это возбуждение в точности равно удельной теплоте плавления льда в расчете на одну молекулу Н2О Qlm= ОтУ^А, где Qm =6,013 кДж/моль - молярная теплота плавления [66], N -число Авогадро. Легко видеть, что необходимое колебательное возбуждение льда в точности соответствует суммарному тону VT0+VL0 =503 см-1, который наблюдается в колебательных спектрах, и хорошо согласуется с найденной разностью эффективных состояний кристалла и жидкости. При тепловом равновесии около 00С заселенность состояния суммарного тона vTО+vLО льда
составляет только 7%, что не может обеспечить
протекание ФП. Лед должен находиться полностью в столь высоковозбужденном колебательном состоянии, чтобы перейти на основное электронное состояние жидкой воды с колебательной энергией кТ, соответствующей 00С. Из расположенных ниже многочисленных колебательных состояний льда переход в жидкое состояние невозможен. Как же может реализоваться такое инвертированное колебательное состояние льда в области плавления, аналогичное состоянию активной лазерной среды при Т—— - да, когда все частицы находятся на верхнем рабочем уровне?
Внешнее резонансное непрерывное ИК излучение с частотой 503 см-1 не может создать такого состояния, так как из-за эффектов насыщения, населенности начального и конечного уровней могли бы только выровниваться при бесконечной интенсивности. Однако даже равнозаселение состояний невозможно в результате осуществления переходов между возбужденными колебательными состояниями, что наблюдалось нами ранее в экспериментах по ВКР [29,32]. Использование ультракоротких импульсов с длительностями т<Т12 не будем рассматривать, так как это не соответствует реальной ситуации термического плавления льда. В этих условиях высоковозбужденные колебательные состояния могут генерироваться только при нелинейном резонансном взаимодействии термически возбужденных колебательных мод. Это показывает важность нелинейного взаимодействия волновых возбуждений, слабость которых компенсируется аномальным возрастанием колебательных нелинейных восприимчивостей при перестройке структуры вещества. При этом колебательная энергия будет распределяться в более широкой частотной области. Но как же она вся может оказаться в окрестности колебательного состояния vTО+vLО, когда возможен переход в жидкое состояние при минимальной тепловой энергии ФП?
В распределении энергии по возбужденным колебательным состояниям важную роль играют закономерности нелинейного резонансного взаимодействия волноподобных возбуждений в материальных средах, которые изучались в цикле научных работ [27-33,44-65]. Кроме режимов волнового просветления среды для самосогласованных с микропараметрами квантовых сред комбинаций волн резонансных частот для нелинейного резонансного взаимодействия волн кардинальное значение имеет явление концентрации энергии [7,18,56,67]. Оно связано с перекачкой энергии от многих волн с различными частотами к одной волне или повышении интенсивности в узком частотном интервале, в отличие от распределения энергии по многим
степеням свободи в линейных средах, в том числе по волнам разных частот. Часто частотная концентрация энергии реализуется в небольших пространственных областях и является более общим явлением по сравнению с само- или взаимофокусировкой волн [68]. После частотнопространственной концентрации энергия снова распределяется по многим частотам, но коцентрация энергии постоянно возникает в других локальных местах среды. Это явление описано теоретически [18,56] и реально наблюдается в экспериментах [67,69]. Концентрация энергии в нелинейных средах имеет важное фундаментальное значение, существенно углубляет второе начало термодинамики и расширяет концептуальные основы современной науки.
Явление концентрации энергии и может объяснить неожиданное собирание всей энергии колебательного возбуждения льда в процессе плавления на суммарном тоне vTО+vLО =503 см-1, что и обеспечивает переход среды в другое электронное состояние, соответствующее жидкости. В итоге концентрация колебательной энергии на высоком колебательном уровне льда способствует ее преобразованию в энергию электронного возбуждения воды. Особенно наглядно явление концентрации энергии проявляется при кипении воды. В этом случае молярная теплота кипения 40,683 кДж/моль [66] соответствует концентрации энергии на уровне валентной моды воды vОН= О1Ь = Оь/КА«3400 см-1. Здесь Оь и О1Ь - соответственно молярная теплота кипения воды и удельная теплоте ФП, приходящаяся на одну формульную единицу структуры вещества. Равновесное термическое заселение этого состояния при температуре кипения воды 1000С составляет только 2-10"4%, что не может индуцировать необходимых изменений электронного состояния воды и вызвать переход всей конденсированной среды в газообразное состояние. Для того, чтобы средная тепловая энергия возбуждения воды кТ соответствовала энергии валентной моды необходима температура около 46200С. Для кипения КОН, происходящего при возбуждении обертона 3vОН«10800 см-1[9], в предположении равновесности среды необходима температура превышающая 152000С, в то время как реальная температура кипения равна 13200С. Явления плавления и кипения многих веществ осуществляются при температурах значительно меньших, чем необходимые для равновесного перевода потребляемых теплот ФП на высокий энергетический уровень. Этот факт доказывает решающую роль нелинейного повышения энергии возбуждния среды и концентрации энергии в процессах плавления и кипения, а также
полиморфных превращений структуры твердых тел. Как будет показано ниже эти процессы, также как и сильные колебательно-электронные взаимодействия, играют ключевую роль и в растворах.
Неслучайность совпадений удельных теплот плавления или кипения О1т,ь для воды с ее решеточными или высокочастотными
внутримолекулярными колебательными модами подтверждается рассмотрением большого
количества веществ с различными типами химических связей [8,9,14,15], а также изменениями колебательных спектров при приближении к температуре ФП. Особенно убедительно закономерную связь теплот ФП с колебательными модами данной среды можно продемонстрировать на примере целочисленных отношений теплот плавления и кипения наиболее простых молекулярных веществ. Соответствующие данные представлены в табл.1. В конденсированных средах из простейших двухатомных молекул С12 существует только одно молекулярное колебание v0=552,6 см-1, причем для процесса плавления О1т = V), а для кипения -Qlь=3v0. Здесь, как и прежде, удельные теплоты ФП и частоты колебаний измеряются в см-1. Аналогично для линейных молекул СО2 плавление соответствует концентрации энергии на наиболее низкочастотной деформационной моде V2=660 см-1, а в случае кипения концентрация энергии осуществляется на ее обертоне 2v2, находящимся в резонансе Ферми с валентным симметричным колебанием v1 [8]. Подобная ситуация реализуется для уксусной кислоты СН3СООН, где доминирует сильная ИК активная мода v9 и теплоты плавления и кипения отличаются в два раза. В линейной молекуле синильной кислоты НСК с плавлением и кипением связаны два из трех нормальных
колебаний. В более сложной молекуле СН3ОН наиболее низкочастотное веерное колебание v12(%)=265 см-1 управляет плавлением, а самое высокочастотное валентное колебание изменения длин связей С-Н ответственно за изменение электронных состояний при кипении. Для веществ с более прочными ковалениными или ионными связями фазовые переходы связаны с более высокочастотными обертонами или суммарными тонами. Характерно, что для многих веществ ФП обусловлены наиболее сильными в ИК поглощении колебаниями, связанными с изменением дипольных моментов, что существенно для эффективного взаимодействия с электронной подсистемой. Некоторые неточности здесь связаны с ангармонизмом колебаний и особенностями нелинейных резонансных взаимодействий, в частности с проявлением нелинейного квазисинхронизма [48,53,58,64,65], а также участием в рассматриваемых процессах низкочастотных решеточных мод. Например, в С12 отличие наблюдаемой величины v0 от более точного значения частоты колебания 565 см-1 связано с участием двух низкочастотных поперечных решеточных мод VT1=62 см-1, Vт2=90 см-1[70] в процессе нелинейного возбуждения внутримолекулярной моды при низкой температуре плавления -34,10С 6vT1+2vT2=552 см-1. Таким образом, здесь реализуются резонансы для решеточных мод vT1,2 и квазирезонанс с высокочастотным внутримолекулярным
колебанием. Приведенные данные убедительно доказывают существование сильной
фундаментальной взаимосвязи колебательной и электронной подсистем, что не могло ранее описываться в рамках широко используемого адиабатического приближения.
Простые соотношения между теплотами плавления и кипения ряда эталонных веществ ____________в расчете на одну молекулу и их связь с частотами колебаний._________________
Вещество «2 ТО2 CHзCOOH HCN СН3ОН
плавление,см-1 Vo =552,6 v2 =660 v9 =980,6 v3 =703 ^2(у)=265
кипение, см" 3vo =1706,3 2v2,Vl=1269,2 2v9 =1981,2 V2 =2106,6 V2(CH)= 2948,3
Растворение как и изменение свойств веществ при ФП также традиционно связывается с энергией межчастичного взаимодействия в
конденсированном состоянии вещества. При этом обычно используется следующий путь рассуждений. Растворение веществ требует преодоления сил взаимодействия не только между частицами растворяемых кристаллов, но и между молекулами растворителя. Эти затраты энергии должны компенсироваться энергией сольватации, а в водных растворах энергией гидратации. Энергии
сольватации-гидратации, то есть энергии связей в новых структурах, должны быть равны или превышать энергии предидущих химических связей, что определяет тепловые эффекты растворения. При этом совершенно не принимается во внимание существавание коллективных свойств конденсированных сред, которые и определяют тепловое движение составных частиц, а также конкретные механизмы и пути трансформации тепловой энергии. Последние должны быть связаны с нелинейным взаимодействием
элементарных возбуждений, концентрацией колебательной энергии и ее преобразованием в энергию электронных состояний.
Следует отметить также, что основная особенность некристаллического состояния вещества состоит в том, что отсутствие далекого порядка позволяет получить энергетически более выгодное упорядочение веществ при переходе к растворенным и ионизованным формам с большей энергией связи [71]. В этом состоит сущность электролитической дисоциации веществ в процессах растворения. Второй особенностью растворов в отсутствие строгого далекого порядка есть возможность образовывать пространственно неоднородное упорядочение. В жидком состоянии вещества возможны локально высокие энергии связей, реализации которых в кристаллах препятствует далекий порядок. Но в целом в растворах существует большая пространственная неоднородность энергий связей по сравнению с кристаллами. И часто наиболее сильные или слабые связи определяют протекающие процессы и видимое поведение вещества. Например, энергии связей атомов углерода в графитовой плоскости или в графене значительно выше чем в алмазе, но более слабые ван-дер-ваальсовые силы между отдельными графитовыми слоями определяют мягкость графита. Существование наиболее сильных химических связей между отдельными частицами в жидкостях может объяснить природу большинства химических реакций в водных или других типах растворов. По этой причине растворитель следует рассматривать как промежуточный агент, который принимает непосредственное участие в химических реакциях, что длительное время оставалось непонятным [1]. Еще большая роль растворителя, и в частности, воды для концентрации энергии, необходимой для осуществления преобразований химических связей, в том числе для электролитической диссоциации многих веществ в растворах.
На основе этих идей и изучения огромного экспериментального материала по растворимости различных веществ в воде [72-75] мы обнаружили неизвестную ранее закономерность связи растворимости различных классов веществ с их температурами плавления Тт. Для хлоридов
щелочных металлов, сульфатов двухвалентных металлов, а также ряда нитратов эта взаимосвязь при фиксированных температурах иллюстрируется
рис.1а-с. Видно, что с уменьшением температуры плавления растворимость веществ, определяемая, например, молярными концентрациями С соответствущих водных растворов существенно возрастает. Для определенности эти зависимости апроксимировались экспоненциально убывающей, линейной или квадратичной функциями, параметры которых приведены на рисунках. На рис.1Ь сульфаты цинка, меди, жалеза и марганца образуют как бы дополнительную корреляционную зависимость С(Тт). Это связано с тем, что эти вещества при нагревании разлагаются не достигая температур плавления и для них проявляются несколько другие закономерности. Из рис.1с видно, что для ряда нитридов также наблюдается хорошая зависимость растворимости от температур плавления растворяемых веществ, что указывает на общность физико-химических механизмов процессов растворения и плавления.
Ярким доказательством взаимосвязи явлений плавления и растворения, является окончание температурных зависимостей растворимости некоторых веществ в точках их плавления. Для №ОН, ЫС1О4, КНКО3 эти зависимости показаны на рис.Ы. Здесь как и на многих фазовых диаграммах [76,77], а также рис.1а-с,
горизонтальная ось соответствует концентрации раствора, а вертикальная - температуре Т. При повышении Т растворимость веществ плавно или более сложным образом повышается, а содержание воды в растворе уменьшается. Известны и другие вещества, которые могут образовывать растворы предельно высоких концентраций, до 100% концентрации включительно. Вблизи температур плавления большое количество вещества
растворяется в предельно малых дозах воды. При предельно малых концентрациях воды в растворах этих веществ их кривые растворимости
заканчиваются при температурах плавления Тт, (см. рис.Ы), что доказывает возможность непрерывного перехода от растворения к плавлению. Для многих веществ растворимость в воде или другом растворителе есть ограниченной и не может быть увеличена при повышении температуры. Существуют даже температуры максимальных растворимостей веществ, после достижения которых их растворимость начинает уменьшаться с ростом Т.