Схватывание и твердение полуводного гипса

Схватывание и твердение а- и -модификаций обусловлены переходом их при взаимодействии с водой в дву-гидрат по схеме CaSO4.0)5H2O+l,5H2O = CaSO4-2H2O.

При гидратации (5-полугидрата выделяется 19,4 кДж/ /(г-моль) теплоты или 134 кДж на 1 кг полугидрата.

По теории А. Ле Шателье (1887 г.), при смешении с водой полуводный гипс растворяется с образованием насыщенного водного раствора. В растворе он взаимодействует с водой и переходит в двуводный. Так как растворимость полугидрата в воде, считая на CaS04, составляет около 8 г, а равновесная растворимость двугид-рата около 2 г на 1 л, то раствор становится пересыщенным по отношению к двугидрату. Поэтому в жидкой фазе возникают условия для образования зародышей кристаллов двуводного гипса и выделения их из раствора. Это, в свою очередь, вызывает уменьшение концентрации полугидрата в жидкой фазе и создает возможность для растворения новых порций этого вещества и образования пересыщенного раствора CaSO.r2H20.

По мере выделения из раствора все новых и новых количеств двуводного гипса кристаллики его растут, переплетаются, срастаются и обусловливают схватывание и твердение исходной смеси гипса с водой. Нарушение структуры твердеющего гипса после начала его схватывания приводит к резкому снижению его прочности.

По теории А. А. Байкова (1923 г.), процессы твердения полуводного гипса, а также других минеральных вяжущих веществ, образующих гидратиые соединения, можно разделить на три периода.

В первом периоде, начинающемся с момента смешения гипса с водой, растворяется полугидрат и образуется его насыщенный раствор.

Во втором периоде вода взаимодействует с полуводным гипсом с прямым присоединением ее к твердому веществу. Это приводит к возникновению двуводного гипса в виде высокодисперсных кристаллических частичек и к образованию коллоидной массы в виде геля, что сопровождается схватыванием массы.

В третьем периоде частички двугидрата коллоидных размеров перекристаллизовываются с образованием более крупных кристаллов, что сопровождается твердением системы и ростом ее прочности.

Следует подчеркнуть, что по А. А. Байкову, эти периоды не следуют строго один за другим. Они налагаются так, что в твердеющей массе одновременно протекают процессы коллоидообразования, характерные для второго периода, и процессы перекристаллизации в более крупные частички. Дальнейшее высыхание затвердевшей системы приводит к значительному увеличению прочности.

Исследования твердения вяжущих веществ, проведенные в последнее время, позволили глубже проникнуть в его сущность. Однако полного представления об этом процессе еще нет. Основные теории твердения вяжущих веществ (А. Ле Шателье, А. А. Байкова) были развиты другими учеными, установившими, что в ряде их положений есть общие элементы.

В СССР развитию теории твердения гипса в последние годы способствовали исследования П. П. Будникова, И. П. Выродова, О. В. Кунцевича, В. Б. Ратинова, П. А. Ребиндера, Е. Е. Сегаловой и др.

По данным П. А. Ребиндера и Е. Е. Сегаловой, гидратация полуводного гипса идет по схеме А. Ле Шателье с образованием кристаллизационной структуры. При этом рост прочности системы обычно заканчивается несколько раньше полного перехода полуводного гипса в двуводный. Прекращение роста прочности или даже понижение ее в конечной стадии гидратации гипса объясняется частичным разрушением структуры под влиянием внутренних напряжений, возникающих в процессе направленного роста кристалликов, спаянных между собой контактами срастания и образующих сплошную кристаллизационную структуру затвердевшего гипса.

Гидратация основной массы полуводного гипса и кристаллизация двугидрата практически заканчиваются одновременно через 20—40 мин после затворения. К этому же времени достигается и максимальная прочность системы во влажном состоянии. Прочность затвердевшего гипса по мере высыхания значительно возрастает, что объясняется уже не дальнейшими процессами гидратации, а испарением воды. При этом из водного раствора выделяется двуводный гипс, способствующий упрочению контактов между кристаллическими сростками. При полном высыхании рост прочности прекращается

В последние годы всевозрастающее внимание ряда исследователей привлекает гипотеза, по которой взаимодействие различных вяжущих с водой, особенно же по-лнминеральных, в реальных условиях протекает по смешанной схеме, т.е. одновременно, по А. Ле Шателье, с растворением части вещества в воде, с последующей гидратацией его и переходом в осадок гидрата; и топохи-мически, по А. А. Байкову, с прямым присоединением воды к твердой фазе (см. об этом подробнее в гл. 5—7).

Подтверждением такой гипотезы могут служить, в частности, опыты, проведенные В. А. Лащенко и Н. В. Лащенко с полуводным гипсом. Они смешивали его в соотношении 1:10 в одной серии опытов с водой, в другой — с раствором ацетона в воде (в соотношении 3:4). Опыты показали, что в первом случае гидратация гипса полностью завершалась в течение 40 мин при концентрации веществ в растворе в начале почти 8 г/л, а в конце примерно 2 г/л.

Во второй серии опытов 100 %-ная гидратация гипса наступала через 32 ч и, что особенно важно, в условиях полного отсутствия сульфата кальция в смеси ацетона с водой. Следовательно, в последнем случае взаимодействие гипса с водой «через раствор» было исключено, гидратация же шла топохимически, хотя и в замедленном темпе.

А. А. Волженский и К. Н. Рожкова, придерживающиеся этой гипотезы, считают, что при гидратации такого реакционно-активного вяжущего, как полуводный гипс в условиях резко ограниченного содержания воды в смеси с ним, создаются предпосылки для взаимодействия компонентов топохимически с образованием частичек двуводного гипса в высокодисперсном состоянии. Это обстоятельство должно способствовать увеличению числа контактов между частичками и значительному повышению прочности гипсового камня.

Для проверки сказанного были изготовлены образцы из р-пол у водного гипса при водогипсовом отношении 0,1 и 0,2 с таким расчетом, чтобы после гидратации они имели одинаковую среднюю плотность. В первом случае степень гидратации достигла приблизительно 50 %» во втором—100%- Прочность же на сжатие образцов, изготовленных при В/Г=0,1, оказалась выше. Это объясняется тем, что в условиях недостатка воды для полной гидратации (J3/T=0,l) высокодисперсные частички двугидрата не успевают перекристаллизоваться в более крупные и обеспечивают повышенную прочность образцов по сравнению с образцами, полученными при В/Г— = 0,2 и характеризующимися структурой с укрупненными кристаллами двугидрата. Такое явление наблюдается при гидратации и других вяжущих веществ.