Общая характеристика методов определения ртути в объектах окружающей среды

В последнее время в области аналитической химии ртути наметились следующие основные тенденции:

1) переход от классических химических (колориметрических, нефелометрических) методов анализа к современным инструментальным физико-химическим и физическим методам;

2) повышение чувствительности и избирательности метода при сокращении длительности проведения анализа;

3) разработка методов исследования, позволяющих сохранять нативное состояние или незначительно изменять анализируемую пробу (образец); анализировать (после специальной подготовки) на содержание ртути разнообразные объекты окружающей среды (воздух, воду, почву, продукты питания) и биологический материал (кровь, мочу, волосы, ногти, ткани тела); обеспечивать раздельное определение органических и неорганических соединений ртути.

В наиболее полной мере эти тенденции воплотились при определении ртути в абсорбционной спектрофотометрии и нейтронной активации и при определении ртутьорганических соединений методами газовой хроматографии [37, 45, 61].

Основной в пятидесятых-шестидесятых годах дити- зоновый метод, который был приспособлен практически ко всем средам (воздух, природные, питьевая и сточные воды, почва, продукты питания, ткани), трудоемок (требует предшествующего разрушения органических веществ), недостаточно избирателен (избирательность на ртуть обеспечивают регулировкой условий экстракции ртути и колориметрирования) и недостаточно чувствителен (в сравнении с атомно-абсорбционным методом).

Чувствительность и точность метода повышаются при помощи отделения свежевосстановленной ртути аэрацией и концентрирования ее в небольшом объеме поглотительного раствора, который используют уже для анализа дитизоновым способом [82]. Это придало методу универсальность и обусловило его широкое использование в практике.

Атомно-абсорбционный метод, имеющий ряд модификаций в зависимости от способа обработки исследуемого материала (мокрое озоление или сжигание в трубке органического вещества почв и биологического материала, концентрирование из воды экстракцией дитизоном, электроосаждением или амальгамированием на серебряной проволоке и т. д.), также не лишен недостатков. Хотя определение ртути носит объективный характер и чувствительность метода значительно выше [30], однако атомно-абсорбционные методы подвержены влиянию помех со стороны веществ (бензол, ароматические углеводороды), сильно поглощающих ультрафиолетовые лучи в диапазоне 253,7 нм.

Нейтронно-активационный метод базируется на принципе, по которому естественная Hg (ртуть стабильных изотопов) облучается нейтронами, переводится в смесь радиоактивных изотопов, основными из которых являются 197Hg и 203Hg, периоды полураспада которых составляют 65 ч и 47 сут соответственно. После облучения образца нейтронами добавляют точную навеску Hg- носителя и с целью разрушения органических веществ подвергают образец химическому воздействию. После разложения ртуть выделяют электролизом на золотой фольге и определяют радиоактивность с помощью у-счет- чика. Применение Hg-носителя вносит поправку на любые потери ртути во время процессов химического воздействия, экстракции и выделения. Предел обнаружения ртути 0,1—0,3 нг. Размер образца (0,3 г) дает пределы концентрирования в большинстве биологических образцов приблизительно 0,3—1 мкг/кг. Относительное стандартное отклонение в образцах рыб, минералов, масел, крови и воды — менее 10 %.

Отметим, что при использовании нейтронно-активационного метода возникают три основных вопроса:

а) разрушать или не разрушать образец (разрушение и выделение Hg обычно требуется для образцов, содержащих менее 1 мкг ртути);

б) выбор изотопа l97Hg (при использовании более долгоживущего изотопа 203Hg образцу нужно дать постоять во избежание помех от элементов с более коротким периодом полураспада, которые также активизируются одновременно со ртутью; однако для достижения той же активности, что у 197Hg, для 203 Hg необходим более интенсивный нейтронный поток или более длительный период облучения);

в) выбор детектора: детектор иодисто-натриевый (тал- лиевый) не имеет такой высокой разрешающей способности, как германиевый (литиевый), хотя его чувствительность значительно выше.

Одним из процессов является измерение изотопа 203Hg после того, как образцу дают отстояться в течение одного месяца во избежание помех, вызываемых радиоактивными изотопами Na, Р и Вг. Следующий способ заключается в использовании Ge (Ы)-детектора, когда у-облучение с радиоактивного изотопа можно определить исключением основной части препятствующей проникновению радиации.

По сравнению с другими методами нейтронно-активационный имеет следующие преимущества: высокую чувствительность (приблизительно 0,5 мкг/кг); отсутствие значения холостого опыта; независимость от химической формы элемента; сохранение образцов, содержащих 1 мкг ртути и более. К недостаткам следует отнести то, что его нельзя использовать в полевых условиях и в случае больших количеств образцов необходимы специальное оборудование и обработка данных. Нейтронно-активационный метод применяют в качестве эталонного метода, по которому проверяют другие методы.

Ряд инструментальных методов, таких как рентгенофлуоресцентный, масс-спектральный и атомно-флуоресцентный для измерения общего содержания ртути, рассмотрен в работе [37]. В принципе некоторые из этих методов могут оказаться более чувствительными или избирательными на ртуть, но в настоящее время они еще не нашли широкого применения для определения ртути в образцах окружающей среды.

Таким образом, предпочтительным является все-таки атомно-адсорбционный метод. Однако нет.

Существуют три метода идентификации алкилртут- ных соединений: бумажная хроматография, тонкослойная хроматография и газожидкостная хроматография.

Анализ пищевых продуктов, почв и биологических материалов можно подразделить на следующие стадии: гомогенизирование образца; подкисление с помощью галогеноводородной кислоты с последующей экстракцией растворителем (обычно бензол); очистка, связанная с превращением ртутьорганических соединений в растворимое в воде соединение (обычно гидроксид или сульфат, или цистеиновый комплекс) и повторная экстракция бензолом. Только после этого бензольный слой будет готов для качественного тонкослойно-хроматографического анализа или газожидкостной хроматографии (ГЖХ), а в случае необходимости — количественного анализа. Аналогичная процедура имеет место при определении низших алкилртутных солей в трупном материале при судебно-химическом анализе.

Для учета потерь при минерализации было предложено добавлять следовое количество радиоактивной меченой метилртути в гомогенат и считать конечный бензольный экстракт с целью проверки эффективности экстракции.

Санитарный контроль воздуха рабочей зоны должен обеспечивать, во-первых, непрерывность контроля, во- вторых, применение экспрессных методов, в-третьих, получение информации не столько о содержании ртути в воздухе, сколько об общей ее дозе, поглощенной организмом человека в течение рабочего дня. Непрерывность контроля может быть достигнута, в частности, с помощью прибора ИКРП в различных модификациях. Продолжают совершенствоваться экспрессные методы определения концентрации паров ртути в воздухе.

С целью более точного определения средневзвешенной по времени концентрации ртути в воздухе, что необходимо, в частности, для установления корреляции между нею и содержанием ртути в моче, разработан индивидуальный пробоотборник, изготовленный из тонких нитей серебра, амальгамируемых парами ртути.

Описаны конструкция и принцип работы индивидуального дозиметрического прибора (ДП), чувствительным элементом которого является тонкая золотая фольга, на которой сорбируются пары ртути, находящиеся в воздухе. Количества адсорбированной ртути определяются по изменению электропроводности фольги. Показаны влияние температуры среды, скорости перемещения ДП в атмосфере, содержащей пары ртути, посторонних примесей (H2S, SOa, С12) на точность и воспроизводимость результатов.

Учитывая трудности анализа при одновременном наличии в воздухе паров и аэрозолей (такое сочетание особенно реально для органических соединений рт'ти, но и при работах со ртутью возможно наличие ее неорганических соединений), разработана лента СФЛ-Р-50 и фильтры АФАС-Р для извлечения из воздуха паров и аэрозолей, содержащих ртуть [17].

Метод атомной абсорбции с помощью анализатора АГРФ (высокая чувствительность, быстрота и простота, погрешность до 25 %) относительно эффективен при определении концентрации паров ртути в интервале 10-2—10_3 мг/м3, что позволяет использовать его для анализа воздуха промышленной площадки [45].

Также разработан простой улавливатель паров ртути (пленка иода в иодиде калия, нанесенная на стеклянную крупку размером 2—3 мм), удобный при работе в полевых условиях.

За последние годы расширились возможности аналитики в области исследования воды и почвы [98, 99], в том числе раздельного определения органических и неорганических соединений с помощью хроматографии [61]. Необходимо учитывать возможность потерь ртути из проб воды при хранении, что особенно важно при определении микроколичеств веществ [30].

Особое внимание обращается на обработку проб перед анализом для максимального извлечения и сокращения

потерь ртути при анализе, а также на качественную подготовку лабораторной посуды.

Способность накопления отдельными видами грибов и дрожжей значительных количеств ртути из воздуха и этилмеркурхлорида из водной среды можно использовать в целях санитарного контроля. Отмечена также хорошая корреляция логарифмов среднеарифметического содержания ртути в лишайниках и среднегеометрических концентраций ртути в атмосфере [199]. Сопоставление содержания ртути в листьях растений и гумусе (перегное листьев) позволяет оценивать динамику загрязнения окружающей среды [207].

В последнее время наряду с традиционными методами контроля состояния окружающей среды (анализ проб отдельных элементов) получил развитие принципиально новый подход, основанный на получении целостного представления о влиянии антропогенных выбросов на геохимический фон ртути в окружающей среде [5].

Таким образом, необходимо отметить существенный прогресс в области аналитической химии ртути, вооружившей промышленность, органы гидрометеослужбы, санитарного и ветеринарного надзора и лабораторий по контролю остаточных количеств ядохимикатов современными, специфическими, высокочувствительными методами определения ртути (в наиболее распространенных формах) в объектах окружающей среды. В то же время приобретает большую актуальность разработка методов анализа, позволяющих раздельно определять различные токсичные формы ртути. Так, например, вода, содержащая стабильные комплексы меди и свинца, менее токсична, чем вода, содержащая те же количества меди и свинца в ионной форме. На основании приведенных выше данных правомерно сделать вывод, что гигиеническая оценка результата анализа объектов внешней среды на общее количество ртути затруднительна и может привести к ошибочным заключениям, поэтому целесообразно сочетать анализ на общее количество ртути и ее неорганические соединения путем атомной адсорбции и селективный анализ на органические соединения ртути газовой хроматографией. Определенным шагом в этом направлении явилась разработка метода селективного выделения из воздуха в процессе отбора пробы паров HgCl2, CH3HgCl. (CH3)2Hg и Hg° путем использования ловушек, содержащих «специфические» сорбенты.