автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему: Строительные материалы с использованием известковых отходов сахарного производства

Автореферат диссертации по теме "Строительные материалы с использованием известковых отходов сахарного производства"

На правах рукописи

ТЕРЕШИН ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВЫ

СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗВЕСТКОВЫХ ОТХОДОВ САХАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА

05.23.05 - строительные материалы и изделия

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Новосибирском государственном аграрном университете.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор Плетнев П.М.

Ведущая организация: «Сибирский НИИ строительных

материалов и новых технологий»

Защита состоится _& &_2004 г. в ^часов

на заседании диссертационного совета Д.212.171.02" при Новосибирском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 630008, г.Новосибирск-8, ул.Ленинградская, 113, НГАСУ, учебный корпус, ауд. 239.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для повышения мощностей предприятий строительного комплекса важным является рациональное использование отходов производства и местных сырьевых ресурсов, что экономически целесообразно и технически оправданно. При этом решаются и экологические проблемы, и может быть достигнут существенный эффект- за счет очистки территории от вредных отходов производства и высвобождения земель для других мероприятий, например, для сельскохозяйственных: работ или застройки, Следует отметить также и тот факт, что приг дефиците минеральных вяжущих веществ, являющихся важным компонентом для производства бетонных изделий и общестроительных работ, расширение номенклатуры строительных мате--риалов может быть весьма перспективным.

При очистке сахарных сиропов используется гашеная известь, которая в результате технологических операций насыщается большим количеством органических'и минеральных компонентов, после чего сбрасывается в отвалы/ Необходимость вэф-фектизном использовании этого технологического отхода (дефе-ката) представляет собой актуальную задачу, так как отвалы с дефекатом, содержащим органоминеральные включения, занимают обширные территории и загрязняют окружающую среду.

Работа выполнялась по программе 01.87.0.001.003 Минсельхозпрода Российской Федерации, тема XIV "Разработать методы повышения долговечности и эффективности работы строительных конструкций сельскохозяйственных зданий и сооружений" и по программе 5.02 "Экология, охрана окружающей среды Сибири".

Цель диссертационной работы - изыскать возможность получения на основе органоминеральных иззестковьгх отходов сахарного производства (дефеката) строительных изделий и изучить их свойства, структуру и особенности с целью рационального применения этого отхода.

|>ОС- НАЦИОНАЛЬНАЯ 1.

Объект исследования— известковые отходы сахарного производства, технология их переработки в строительные изделия, используя их вяжущие свойства; структура и характеристики материалов из известесодержащего сырья.

Научная новизна состоит в том, что в ней впервые установлено следующее:

1.Известковый отход сахарного производства (дефекат), содержащий более 60 мас.% СаО и до 10 мас.% SiO2, при добавлении глинистого сырья и шлака, после высокотемпературного обжига проявляет вяжущие свойства. Это обусловлено образованием клинкерных минералов (алита, белита, трехкальциевого алюмината) и формированием упорядоченной структуры материала.

2. Оптимальное содержание глинистого сырья в составе шихты вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства составляет 9-14 мас.%. Оптимальное содержание шлака равно 8 —12 мас.%. Отношение - глинистое сырье / шлак - соответствует 1,65. Оптимальная температура обжига шихты на основе известковых отходов сахарного производства составляет 1275 - 1325°С. Условия формирования клинкерных минералов улучшаются при введении в состав шихты 7 -10% угольной (коксовой) пыли.

3. Вяжущий материал, получаемый на основе известковых отходов сахарного производства, имеет активность 20 МПа. Он может быть эффективно использован при изготовлении строительных материалов, например золошлакобетонов как с дополнительным введением портландцемента, так и без него. Прочность при сжатии получаемых изделий составляет 5-8 МПа, плотность 1140 - 1200 кг/м3, морозостойкость 25 - 50 циклов.

Практическая значимость работы:

1. Предложен состав минерального вяжущего материала на основе известковых отходов сахарного производства (дефеката), обладающий активностью 20 МПа.

2. Предложена технологическая схема производства вяжущих материалов на основе дефеката и глины с добавлением

огарка, обеспечивающая вяжущие свойства обжигаемой массы при ускоренном режиме обжига.

3. Изготовлены опытные партии минерального вяжущего на основе дефеката с использованием промышленных печей предприятия производственного объединения «Алтайсахар-пром». Они применены при получении золошлакоблоков на предприятии ООО «Фотон» (Новосибирская область). Полученные изделия переданы строительным организациям.

4. Разработаны технологический регламент и Технические условия ВТУ 6-83-97, согласованные и утвержденные Минсельхозпродом Российской Федерации. Подготовлены предложения по проектированию технологической линии по опытно-производственному выпуску строительных материалов и изделий с использованием дефеката.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены: на Международной научно-технической конференции «Повышение долговечности и эффективности работы конструкций сельскохозяйственных зданий и сооружений (Челябинск, 1992 г.), Международных научных семинарах МОК-40 - 42 «Моделирование и оптимизация в материаловедении» (Одесса, 2001-2003 г.г., на научных конференциях преподавателей и сотрудников Новосибирского государственного аграрного университета, Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Новосибирск, 1990-2003 г.г.), на областных научно-технических советах и практических конференциях по экологии, использованию отходов в строительстве, развитию материально-технической базы строительного комплекса Западной Сибири в 1990 - 2003 годах.

Публикация. Основные положения работы опубликованы в 14 работах, в том числе в журнале «Строительные материалы», а также включены в патент Российской Федерации №2074133.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка ис-

пользованной литературы, включающего 148 наименований, приложений. Основная часть изложена на 128 страницах машинописного текста, включая 20 таблиц и 27 рисунков.

На защиту выносятся следующие вопросы:

- научное обоснование возможности получения строительных изделий на основе использования вяжущих веществ продуктов переработки дефеката;

- результаты исследования влияния отдельных минеральных добавок на образование клинкерных минералов, формирование их структуры и физико-механические свойства получаемого материала;

- данные о влиянии рецепгурно-технологических параметров на продолжительность обжига и формирование оптимальной структуры вяжущего на основе дефеката;

- обоснование оптимального количества добавок в составе вяжущего для получения высоких и стабильных показателей прочности при минимальных временных затратах на обжиг и гидротермальную обработку;

- результаты опытно-производственной проверки и рекомендации по эффективному использованию дефеката для изготовления шлакобетона и применению его в качестве стенового материала.

Во введении обоснована актуальность решаемых задач, указаны цели исследований и показана их практическая значимость.

В первой главе (Состояние вопроса и задачи исследо-ванийнополучениюминеральныхвяжущихизотходов) приведен

анализ состояния вопроса по использованию отходов производства и местных сырьевых ресурсов в строительно-технологическом комплексе. Предложена классификация вторичных ресурсов и местных материалов по происхождению и химическому составу для рационального использования и определены приоритетные направления их применения в строи-

тельстзе, в том числе и при производства различных строительных материалов и изделий.

Рассмотрены химический состав и структура минеральных вяжущих и изделий на их основе, а также сформулированы и изложены задачи исследований с позиций современных представлений о получении, структурных превращениях и процессах твердения клинкерных материалов.

Для получения строительных материалов на. основе из-вестесодержащих отходов производства при минимальных материальных и энергетических затратах с обеспечением требуемого уровня эксплуатационных свойств и стабильных физико-механических характеристик необходимо использовать минеральные добавки направленного действия. Рациональнее применение добавок в виде отходов, местного сырья или побочных продуктов, что в свою очередь позволяет повысить эффективность производимых изделий и материалов. При этом, для известковых отходов важным направлением исследований является изучение процесса формирования гидросиликатов кальция, что в свою очередь зависит от соотношения основных компонентов этих составов СаО / SiC2 и условий твердения.

Механизм взаимодействия в системе СаО - SiO2 -Н2О и формирования структуры новообразований в условиях нормального твердения и при пропаривании может быть объяснен несколькими различными теориями и представлениями. Согласно теории твердения минеральных вяжущих, разработанной А.В.Волженским, взаимодействие между гид-роксидом кальция и кремнеземом протекает при обязательном присутствии воды в капельно-жидком состоянии.

Ю.М.Бутт и Б.Паримбетов отмечают возможность возникновения на первом этапе высокоосновных гидросиликатов кальция, переходящих в низкоосновные при общем возрастании их количества.

Формированию кристаллических структур и новообразований минеральных вяжущих при их твердении посвяшены исследования П.И.Боженова, А.В.Волженского, О.П.Мчедлова, Петросяна, Г.К.Красильникова, О.И.Лукьянова, С.А.Миронова, Л.А.Малининой, П.А.Ребиндера, Х.Гундлаха, Е.Хореберга,

Р.Рацермахера, Х.Незе, Х.Функа и др. Вопросы образования различных фаз гидросиликатов кальция и их особенности отражены в работах КВ.Белова, Х.С.Мамедова, Х.В.У.Тейлора, Р.Харкера, Д.М.Роя, Р.Б.Петигера и др.

Последовательность образования гидросиликатов кальция, по мнению различных исследователей, в известкозо-песчаных композициях с С/8 = 0.8, представляется по-разному. Так, при повышенном давлении на начальном этапе твердения может образовываться а - двухкальциевый гидросиликат С28И(Л). Через 3-5 часов образуются гидросиликаты кальция С8И (В), которые в свою очередь через 6-8 часов могут переходить в следующую фазу - тоберморит С485И3.

По результатам исследований Ассорсана и Тейлора, образование гидросиликатов кальция в карбонатно-кремнеземистых композициях может протекать по следующей схеме. Вначале образуется тоберморитоподобная фаза С8И (II) с соотношением С/8 = 1,5. 1,75. Далее при продолжительном воздействии повышенных температур низкоосновные гидросиликаты кальция переходят в тоберморит. Однако эти процессы могут иметь место только при строго определенном соотношении минеральных фаз в шихте клинкерных материалов.-

При рассмотрении факторов, влияющих на формирование микро- и макроструктуры изделий с использованием минеральных вяжущих на основе известковых отходов сахарного производства необходим тщательный анализ сырья. Кроме того, важными моментами для получения качественных и стабильных характеристик изготавливаемых материалов должны быть методы предварительной подготовки сырья, добавок и способ их совмещения, длительность перемешивания и уплотнения сырьевой смеси, режимы термовлажностной обработки и т.п.- Для достижения поставленной цели по получению строительных изделий известковых отходов сахарного производства (дефеката) необходимо решить следующие задачи:

- изучить свойства исходного сырья (дефеката), минеральных добавок для корректировки состава, а также их влияние на гидратацию и состав новообразований;

- разработать оптимальные рецептуры составов, обеспечивающих максимальное проявление- вяжущих свойств продуктов переработки известковых отходов;

- определить режимы формирования прочных конгломератных структур, твердения и термовлажностной обработки с обеспечением высоких потребительских свойств выпускаемых изделиях;

- установить закономерности изменения микроструктуры и микротвердости новообразований при изменении рецеп-турно-технологических и эксплуатационных факторов;

-изучить эксплуатационные показатели полученных изделий и разработать рекомендации по их изготовлению и применению.

Во второй главе (Материалы и методы исследований)

даны состав и свойства исходного сырья (дефеката) с добавками и описаны методы исследования.

Дефекат представляет собой рыхлую массу из известесо-держащей композиции с большим количеством органических включений, микроэлементов, растительных остатков, пыли, перегноя. По цвету он может быть от светло серого с беловатым отливом до грязнокоричневого или бурого тона. Дефекат постоянно образуется в процессе очистки сахарных сиропов известковым тестом при производстве сахара. Ввиду высокой агрессивности и активности известесодержащего отхода он не может быть использован для каких-либо землеустроительных, общестроительных или агротехнических назначений. Из-за большого содержания органических соединений дефекат не может быть применен напрямую, без каких-либо специальных мероприятий и для производства вяжущих веществ. Поэтому вокруг большинства сахарных заводов и комбинатов образовались огромные залежи этих органоминеральных отходов, занимающие большие площади земельных угодий. По данным «Россахарпрома», обший объем дефеката в отвалах насчитывает несколько сот миллионов кубических метров.

В таблице 1 представлен химический состав дефеката. Основным компонентом его является оксид кальция, однако имеются другие оксиды: кремния, железа, магния, фосфора, ка-

Свойства исходного сырья (в % по массе)

и/ п Наименование БЮ2 А1А ТЮ2 РеО Ре20, Р20з МпО СаО МБО Ма20 К20 БОз I

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 И 12 13 14 15

1 Прокаленный •дефекат 4,66 • 0,02 0,3 0,3 1,22 0,02 88,28 3,22 0,18 0,4 0,04 99,34

2 Суглинок 79,84 8,04 0,38 0,51 1,78 0,06 0,04 2,11 0,65 2,00 2,11 0,02 98,02

3 Прокаленная коксовая пыль 62,36 21,5 0,98 7,7 7,7 0,7 0,06 4,18 0,94 1,14 2,32 0,36 101,24

4 Пиритные огар.,411 15,46 5,15 - - 76,3 - - 1,03 - - - 2,05 99,99

5 Гипсовый камень 3,1 0,87 - 0,1 и 0,33 0,2 32,6 1,67 0,8 0,41 46,5 87,98

6 Песок речной 79,8« 12,62 0,02 0,4 1,39 0,03 0,05 1,97 0,75 - - 0,27 97,40

7 Цемент 29,31 7,34 0,01 0,7 3,46 0,07 0,1 54,28 1,57 0,15 0,82 1,53 99,34

лия, натрия и др. По степени дисперсности дефекат представляет собой разнородную массу от рыхло-дисперсной и почти несвязной до агрегатов с образовавшимися комками и достаточно прочной структурой, требующей определенных усилий при измельчении. По водородному показателю дефекат имеет ярко выраженную щелочную характеристику (рН = 9,1 - 10,7). Однако, встречаются образцы с почти нейтральными значениями рН или со значительно превышающими указанные выше.

В качестве глинистого сырья использованы суглинки, которые достаточно широко распространены в Западной Сибири. Они содержат 10 - 15 % глинистых частиц и от 85 до 90 % пылеватых и песчаных частиц. Основными минералами глинистого сырья являются кварц и каолинит.

Используемые огарки представляли собой тонкодисперсный материал, представляющий собой отход сернокислотного производства на предприятиях Кузбасса. Испытания качества пиритных огарков подтвердили их соответствие действующим техническим условиям.

Речной кварцевый песок Северо-Криводановского месторождения Новосибирской области, а также карьеров верхнеобских отложений соответствовал требованиям ГОСТ 8735-88 и ГОСТ 8736-85 и относился к мелким пескам (Мк = 0,9 - 1,2).

Для изготовления контрольных образцов и получения смешанного вяжущего использовался портландцемент марки 400 Искитимского цементного завода.

Все материалы и компоненты соответствовали техническим условиям и требованиям и были испытаны в лабораторных условиях.

Для определения качественных характеристик изделий с использованием вяжущих свойств продуктов переработки дефе-ката осуществлялись испытания на образцах-кубах с размерами: 0,15x0,15x0,15 м; 0,1x0,1x0,1 м; 0,07x0,07x0,07 м и балочках - 0,04x0,04x0,16 м.

Для проведения физико-химических исследований (ДТА, рентгенофазовый анализ, микроструктурный и спектральный анализы, изучение микротвердости) готовились специальные образцы и составы по принятым методикам.

Оптимизация составов проводилась на основе полного факторного эксперимента, а обработка полученных данных осуществлялась с использованием общепринятых статистических методов и математической оценки результатов исследований.

В третьей главе (Разработка составов и технологии получения минеральных вяжущих и изделий из дефеката) приведены результаты экспериментальных исследований по разработке способов активизации дефеката и получения на его основе строительных изделий.

Наличие в дефекате более 60% СаО и до 10% SiO2 предопределило необходимость поиска оптимального состава сырьевой смеси с минеральными добавками, содержащими SiO2 и

Таблица Состав шихты

Каждый состав сырьевой смеси готовился по двум технологиям: сухое приготовление и с увлажнением до 14 - 20%. Из вышеперечисленных составов готовились гранулы, которые в дальнейшем подвергались высокотемпературному обжигу. Вследствие большого количества выгорающих органических компонентов (25 - 44%) под воздействием температуры наблюдалось снижение качества гранул в период подсушки, что в дальнейшем приводило к ухудшению процесса спекания. Полу-

ченный клинкер из шихты составов 1-5 обладал неоднородной структурой, имел дефекты недожога, обладал низкими вяжущими свойствами, поэтому требовались дополнительные исследования по выявлению влияния каждого компонента на свойства минерального вяжущего.

На первом этапе было изучено влияние содержания глинистого сырья в сырьевой смеси на прочностные свойства вяжущего. Как видно из графика (рис. 1), оптимальное содержание его составляет от 9 до 14% в зависимости от вида и минералогического состава суглинка. Далее было определено оптимальное содержание шлака с учетом вариации расхода глинистого сырья, оно составило 8 - 12% (рис .2). Аналогичным образом был определен оптимум расхода гипса в минеральном вяжущем для многокомпонентных сырьевых смесей.

Проведенные исследования позволили сформулировать задачу по математической оптимизации процесса получения качественного материала с использованием вяжущих свойств дефе-ката. Была проведена математическая оптимизация с использованием полного факторного эксперимента с переменными: X1 — расход суглинка; Х2 — содержание огарков

Получено следующее уравнение регрессии, описывающее зависимость прочности от содержания компонентов:

У = 19,32 + 1,78 Х1 - 0,885 Х2 - 0,29 Х1 • Х2,

где Х1 — расход глинистого сырья; - содержание огарков У - предел прочности при сжатии образцов балочек из раствора состава 1:3.

Поскольку основной задачей была оптимизация состава, т.е. создание материала (минерального вяжущего на основе дефеката) с марочной прочностью не ниже 20,0 МПа при минимальных затратах времени и энергии на получение клинкера, уравнение регрессии может быть записано в виде равенства:

Рис. 1. Влияние содержания глинистого сырья в шихте на прочность минерального вяжущего: 1 - состав без огарков; 2 - шихта с огарками

1ч'.*с. N •! ¡а 2i.fl ;с\0

Рис. 2. Влияние расхода огарков на прочность вяжущего при содержании глинистого сырья: 1-12%; 2-5%; 3-7%

20,0 = 19,32 + 1,78 X! - 0,885Х2 - 0,29 X, • Х2

По данным планирования эксперимента найдено оптимальное соотношение компонентов исследуемых смесей для получения минерального вяжущего вещества марки 20,0 МПа на основе дефеката с комплексными минеральными добавками: отношение - глинистое сырье: огарки- равное 1,65, что обеспечивает требуемую прочность при минимальных затратах энергии и времени на производство минерального вяжущего вещества.

Аналогичным образом были оптимизированы технологические параметры и получены соответствующие уравнения регрессии, анализ которых позволил определить рецеп-турно-технологические показатели и уточнить влияние каждого компонента на свойства нового материала на основе местного сырья (дефеката).

Ниже приведено уравнение регрессии, описывающее зависимость прочности минерального вяжущего на основе дефеката от технологических параметров его изготовления:

У =3,27 + 0,01-Х, + 252,0-Х2 + 90,0-ХгХь

где Х1 — время смешивания компонентов, с;

Хг - выдерживание при температуре 350-450°С, с.

Исследование зависимости прочности бетонов на минеральном вяжущем из дефеката от температуры его обжига позволило установить оптимальную температуру обжига 1275-1325 °С. Обжиг при температуре выше 1325 °С приводит к резкому снижению прочности минерального вяжущего вследствие оплавления компонентов шихты и образования стекловидной фазы.

Дальнейшее повышение температуры до 1400'С значительно ухудшает физико-механические показатели минерального вяжущего, снижая предел прочности при сжатии до 5-7 МПа. Таким образом, уровень температуры обжига клинкера для приведенных выше составов не должен превышать 13250С. Температура обжига ниже 12750С не приводит к спеканию компонентов

и не создает благоприятных условий для формирования клинкерных минералов требуемого фазового состава (рис.3,4).

Важным фактором обеспечения качественного фазового состава затвердевшего минерального вяжущего является продолжительность обжига при определенной температуре. Изучение длительности процесса обжига при различных температурах подтвердило ранее сделанные выводы по определению оптимума температуры, предел которого находится в интервале

и позволило установить необходимое время обжига 5 мин. Сложной технологической задачей является определение температурных режимов прогрева шихты при относительно низких температурах (300 - 600'С). Это сказывается на свойствах клинкера (плотность, прочность, цвет, способность к дроблению и т.д.) и приготовленного из него минерального вяжущего. Проведенные в этом направлении исследования выявили следующие закономерности. При постепенном подъеме температуры до без выдержки при наблюдается интенсивное

карбидообразование, что приводит к получению неоднородной структуры клинкера и к резкому снижению качественных показателей минерального вяжущего. Прогрев при температуре в течение двух часов приводит к улучшению структуры, о чем свидетельствуют изменение цвета клинкера от серо-коричневого до темно-серого и резкое повышение плотности с увеличением прочности минерального вяжущего. Установлено, что продолжи-, тельность выдержки клинкера при температуре 400*С должна быть не менее двух, но не более четырех часов.

Сочетание в сырьевой смеси оксидов CaO, SiC2, AI2O3, Fе2О3 обеспечивает получение гидравлического вяжущего с высоким качеством и стабильными свойствами при нормальном протекании процесса клинкерообразования и достаточно приемлемых условиях эксплуатации печного агрегата.

Проведено химическое и минералогическое изучение клинкеров, определены показатели микротвердости минерального вяжущего и изучена его микроструктура для различных составов (таблица 3).