Экстракция рения и молибдена нейтральными экстрагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Защита диссертации состоится ноября 2007 г в часов 0(? минут на заседании диссертационного Совета Д 212.120 05 при Московской Государственной академии тонкой химической технологии им. М В Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского 86, аудитория М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской Государственной академии тонкой химической технологии им М В Ломоносова по адресу 119571, Москва, проспект Вернадского 86 С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www niitht.ru

Авторе ферат разослан « i" » октября 2007 г.

диссертационного Совета Д 212.120 05, -------

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время продолжается активное азвитие технологий рения, увеличивается его мировой объем роизводства, расширяются сферы применения рения в различных бластях промышленности Растущую потребность в этом металле довлетворяют развитием и совершенствованием ресурсосберегающих, ерспективных технологий, к которым относится жидкостная экстракция, овершенствование этой технологии связано с рядом проблем. Одна из их касается разделения рения и молибдена

Основными источниками получения рения при переработке олибенитовых концентратов служат сернокислые растворы мокрых систем пылегазоулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков Переработка этих астворов по существующим многооперационным технологиям сопровождается существенными безвозвратными потерями такого ценного металла, как рений Решением этой проблемы является разработка и совершенствование методов экстракционного извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена

Природные и промышленные материалы содержат рений от 10

7 до десятков процентов В зависимости от содержания рения в анализируемых объектах для его определения используются как полуколичественные, так и количественные методы анализа.

Важной стадией аналитического контроля ренийсодержащих продуктов является химическая подготовка проб, которая осуществляется, в частности, с использованием экспрессных, экономичных и легко-выполнимых экстракционных методов извлечения, разделения и концентрирования

В связи с этим, актуальным является разработка способов извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена, в том числе с применением высокоэффективных экстракционных систем, обеспечивающих последующее быстрое, надежное, с минимальными затратами определение

Цель работы. Развитие научных основ экстракционного извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена нейтральными экстрагентами из кислых сред и разработка высокочувствительных, селективных, экспрессных, легко выполнимых и экономически целесообразных способов определения рения в присутствии молибдена в кислых средах

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи

• установление общих закономерностей межфазного распределения рени> и молибдена в системах с экстрагентами нейтрального типа,

• разработка новых экстракционных систем для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена,

• оптимизация условий экстракционно-фотометрического и экстракционно-хроматографического определения рения в присутствии молибдена

Научная новизна. В идентичных условиях установлены основные количественные характеристики межфазного распределения (коэффициент распределения - Б, степень извлечения - Е, коэффициент разделения - Р) рения и молибдена между водными растворами минеральных кислот и органическими экстрагентами нейтрального типа.

Для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена впервые применены такие гидрофобные нейтральные экстрагенты, как фосфорорганический оксид, имеющий электронодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп и длинноцепочный разветвленный одноатомный алифатический спирт Н основании проведенных исследований предложены схемы экстракционного извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена

Впервые наиболее полно изучена сравнительная экстракция рения молибдена такими гидрофобными нейтральными экстрагентами, ка изопентидциоктилфосфоноксид (триалкилфосфиноксид - ТАФО), гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спир (ИОС)

Определен состав экстрагируемых комплексов, проведена оценк значений тепловых эффектов, а также концентрационных констан экстракции рения и молибдена с ТАФО, ГБТА и ИОС. Получены ИК спектры экстрагируемых соединений рения и молибдена и используемы нейтральных экстрагентов Подтвержден механизм процесса экстракци рения и молибдена с нейтральными экстрагентами, интерпретирующи значительные различия между коэффициентами распределен] экстрагируемых металлов. Найдены значения стехиометричесю коэффициентов уравнений экстракции рения и молибдена с ТАФО ГБТА

Практическая значимость. На основании проведеннь исследований по изучению возможности использовани предварительного экстракционного концентрирования рен гексабутилтриамидом фосфорной кислоты, для последующег

обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил. В предложенных для определения рения индикаторных трубках применена экстракционно-сорбционная система на основе

карбоксиметилцеллюлозы, импрегнированной хромогенным реагентом -родамином 6Ж.

Разработан метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстракцией и реэкстракцией металлов с использованием изооктилового спирта.

Предложен способ разделения рения и молибдена, включающий сорбцию рения из растворов сильноосновным анионитом, содержащим бензилпиридиниевые функциональные группы и последующую десорбцию рения органическим реагентом, представляющим собой смесь, содержащую гексабутилтриамид фосфорной кислоты и алифатический спирт изооктанол.

К защите представляются:

• общие закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами,

• количественные характеристики межфазного распределения рения и молибдена в различных экстракционных системах,

• новые способы извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена, а также определения рения в присутствии молибдена в водных средах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на российских конференциях по экстракции, Москва, 2001, 2004, II Международной конференции «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 2003, IV Международной конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий», ЮНЕСКО/МЦОС (МГИУ), Москва, 2003, Научной сессии МИФИ, Москва, 2004, ХЬ Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, РУДЫ, Москва, 2004; Научно-технических конференциях студентов МИТХТ, Москва, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, Первой научно-технической конференции молодых ученых МИТХТ, Москва, 2005, Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи НТТМ-2005, ВВЦ, Москва, 2005, Заочной электронной конференции

РАЕ, Москва, 2005; II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 2007.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей, 8 тезисов докладов и получено положительное решение о выдаче патента РФ на изобретение

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, основные результаты работы, их обсуждение и выводы. Список литературы состоит из 145 наименований Работа иллюстрирована 46 рисунками и содержит 39 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Обзор литературы

Проведен анализ литературных данных по химии и химической технологии рения и молибдена, который позволил обосновать актуальность работы и цель исследований. Дана оценка результатов извлечения рения и молибдена различными способами, основанными на использовании сорбционных, ионообменных и экстракционных процессов. Подчеркнуто преимущество жидкостной экстракции как наиболее эффективного способа извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена из растворов сложного состава Проанализированы имеющиеся в научной литературе сведения по экстракции рения и молибдена с использованием экстрагентов различного типа Описаны методы определения рения и молибдена, в которых использование процесса экстракции для разделения и концентрирования играют определяющую роль

Анализ имеющихся литературных данных свидетельствует о том, что какие-либо систематические исследования по совместной экстракции рения и молибдена выбранными в данной работе экстрагентами нейтрального типа не проводились.

Глава II. Объекты исследования и методика эксперимента

Объектами исследования в данной работе были выбраны гетер огенные системы, указанные в таблице 1.

Таблица 1. Объекты исследования

Органическая фаза Водная фаза

ГБТА в керосине ЛеО/, Мо022+, Н30+, БО/", Н20

11е04\ Мо022+, Н30+, С1\ Н20

Б1е04", Мо022+, Н30+, Шз", Н20

ГБТА в гексане, гептане, декане, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, хлороформе Яе04", Мо022+, Н30+, 3042", Н20

ТАФО в керосине 11е04", Мо022+, Н30+, 8042", Н20

Яе04", Мо022+, Н30+, СГ, Н20

Ке04", Мо022+, н3о+, ко3; Н20

ТАФО в гексане, гептане, декане, бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде, хлороформе Яе04-, Мо022+, НэО+, 3042", Н20

ИОС Яе04", Мо022+, Н30+, БОЛ Н20

Яе04", Мо022+, Н30+, СГ, Н20

11е04\ Мо022+, Н30+, N03", Н20

ГБТА в ИОС 11е04

, Мо022+, Н30+, 8042\ Н20

Яе04\ МоОг2+, Н30+, N03", Н20

ГБТА в гексаноле, гептаноле, октаноле-1, октаноле-2, изооктаноле, деканоле Ле04", Мо022+, Н30+, 3042", Н20

Яе04", Мо022+, Н30+, Ш3", Н20

При изучении межфазного распределения рассматривали влияние различных параметров, таких как природа и концентрация минеральных кислот в водной фазе, равновесные концентрации экстрагируемых компонентов в водной и органической фазах, природа и концентрация экстрагента в органической фазе, природа и концентрация разбавителя в органической фазе, температура и время контактирования фаз, соотношение объемов органической и водной фазы. Реэкстракцию металлов из органической фазы проводили водными растворами аммиака Равновесные концентрации металлов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно-связанной плазмой и спектрофотометрически в видимой области спектра. Равновесные концентрации кислот определяли титрованием стандартным раствором

гидроксида натрия, рН водного раствора - потенциометрически. Инфракрасные спектры органических экстрактов измеряли в кювете из КВг в области 400 - 4000 см"1 на ИК Фурье-спектрометре Инфралюм ФТ-02 (НПФ АП «Люмекс») с разрешением 1 см"2

Число молекул (п) экстрагента (S), входящих в состав экстрагируемых соединений рения и молибдена находили из билогарифмической зависимости коэффициента распределения, от концен грации экстрагента, [S]0, обработанной по методу наименьших квадратов Аналогичным способом были оценены значения концен грационных констант экстракции, энтальпии и энтропии процессов экстракции металлов органическими экстрагентами

Для статистической обработки результатов экспериментальных данны> применены стандартные программы для IBM PC

Приведены методики определения содержания рения с применением индикаторных трубок методом поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил, а также методики подготовки индикаторных трубок и твердого носителя - концентрирующей фазы В качестве концентрирующей фазы применялся импрегнированный сорбент -гранулированная карбоксиметилцеллюлоза В качестве хромогенного реагента в работе был использован родамин 6Ж. Концентрацию рения в растворе определяли по длине зоны индикаторной трубки с окрашенной целлю позой, не пропитанной родамином 6Ж. Длину окрашенной зоны индикаторной трубки определяли измерительной линейкой (ГОСТ 1743572)

Глава III. Закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами

Экстракционные характеристики межфазного распределения рения и молибдена обусловлены многими факторами, действующими неоднозначно в конкретной экстракционной системе в зависимости от свойств ионов распределяемых металлов и выбранного экстрагента.

В реальных технологических растворах, содержащих довольно высокую концентрацию серной кислоты, рений (VII), как правило, присутствует в форме устойчивого перренат-иона, ReO^. Для его извлечения из таких растворов используют либо анионообменные (алифатические амины и их соли), либо нейтральные экстрагенты Молибден (VI), как известно, является частым спутником рения (VII) Форма существования молибдена (VI) в растворах сильно зависит от кислотности среды Так, в растворах с рН

2 - 3, молибден (VI)

присутствует в формах парамолибдат, Мо7024б" и метамолибдат-ионов, Mo80264"- В сильнокислых растворах молибден (VI) образует оксокатионы, Мо022+, склонные к олигомеризации с образованием полиядерных ионов, таких как Мох03х.!2+ (х > 2) Возможно предположить, что по экстрагируемости указанные полиионы будут существенно отличаться от мономерного перренат-иона при использовании анионообменных и нейтральных экстрагентов Если это предположение справедливо, становится возможным экстракционное разделение рения (VII) и молибдена (VI)

Наиболее подробно была изучена экстракция рения и молибдена три-н-бутилфосфатом (ТБФ) В то же время, в научной литературе практически отсутствуют сведения по изучению экстракции рения и молибдена более эффективными, чем трибутилфосфат, экстрагентами, такими как фосфиноксиды и их аналоги Экстрагенты, относящиеся к классу спиртов, кетонов и простых эфиров, по экстракционной способности несколько уступают аминам и фосфорорганическим реагентам, но они также могут быть использованы для извлечения рения Подобные экстрагенты имеют ряд преимуществ Например, более высокую скорость расслаивания органической и водной фаз, селективность по примесям, низкую стоимость

В связи с этим нами исследована возможность экстракции рения (VII) и молибдена (VI) при их совместном присутствии органическим реагентом, близким по свойствам триалкилфосфиноксиду (ТАФО), имеющим электродонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп — гексабутилтриамидом фосфорной кислоты, ((C4H9)2N)3PO (ГБТА), триалкилфосфиноксидом -изопентилдиоктилфосфиноксидом (ТАФО), а также одним из длинноцепочных, разветвленных одноатомных спиртов - изооктиловым спиртом (ИОС)

В настоящей работе было изучено влияние концентрации серной, азотной и хлороводородной кислот в водной фазе на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) растворами ГБТА, ТАФО в керосине и 100 %-ным ИОС Обращает на себя внимание различный характер изменения экстрагируемости рения (VII) и молибдена (VI) в зависимости от природы и концентрации минеральной кислоты (рис. 1) Наблюдаемое различие, по-видимому, является следствием состояния рения (VII) и молибдена (VI) в различных ионных формах в равновесных фазах и собственной экстракции минеральных кислот при разных их концентрациях Экстремальное распределение рения (VII) и молибдена (VI) характерно

Рис 1 Влияние концентрации

серной кислоты в водной фазе

на экстракцию рения (VII) и

молибдена (VI) а - 0,3 М ГБТА

в керосине; б - 0,3 М ТАФО

в керосине; в - ИОС. С(Н2804)°-

исходная концентрация серной

кислоты в водной фазе в С(Н2804)°, М

при экстракции ТАФО, ГБТА и ИОС из водных растворов серной, хлороводородной и азотной кислоты Максимальные значения коэффициентов распределения рения наблюдаются при экстракции ТАФО и ГБТА из раствора серной кислоты, если ее концентрация составляет около 1,5 М, а при экстракции ИОС - из раствора серной кислоты с концентрацией порядка 5,5 М Для молибдена (VI) это значение сдвинуто в область существования его полиядерных катионных форм, образующихся при относительно более низкой кислотности раствора Максимальные значения коэффициентов распределения рения наблюдаются при экстракции ТАФО и ГБТА из растворов хлороводородной кислоты, если ее концентрация меньше 1,8 М, а при экстракции ИОС - из раствора хлороводородной кислоты с концентрацией порядка 5,1 М Для молибдена (VI) это значение сдвинуто в область более высоких концентраций хлороводородной кислоты. Максимум извлечения металлов ТАФО и ГБТА из азотнокислых растворов достигается из еще менее кислых растворов, чем в случае хлороводородной кислоты, а при экстракции ИОС - из

растворов азотной кислоты с концентрацией порядка 4,5 М Наблюдаемый характер положения максимумов извлечения рения (VII) и молибдена (VI) достаточно хорошо согласуется с рядом собственной экстрагируемости ТАФО, ГБТА и ИОС, использованных для создания среды минеральных кислот Наибольшее различие в значениях коэффициентов распределения и разделения металлов (pRe/Mo = 60 - 90) наблюдается при экстракции ГБТА из водных растворов, содержащих 1,5 - 2,0 М серной кислоты, а при экстракции ИОС из растворов - 4 - 5 М серной кислоты При экстракции металлов ТАФО из растворов, содержащих 1,5 - 2,0 М серной кислоты коэффициент разделения pRe/Mo не превышает 45. Поскольку различие в экстрагируемости рения (VII) и молибдена (VI) с ТАФО, ГБТА и ИОС наиболее полно проявляется при экстракции из растворов серной кислоты, разделение металлов целесообразно проводить, используя растворы H2S04

Изучение влияния других параметров на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) проводили в условиях, обеспечивающих максимальное разделение металлов и максимальное извлечение рения (VII), те при концентрации серной кислоты, равной 1 - 2 М

Скорость массопереноса - одна из важнейших экстракционных характеристик Нами было изучено влияние продолжительности времени контакта фаз на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) из сернокислых водных растворов с использованием ТАФО, ГБТА и ИОС в качестве экстрагентов. Установлено, что процесс экстракции рения (VII) и молибдена (VI) из сульфатных растворов 0,3 М растворами ТАФО и ГБТА в керосине и изооктиловым спиртом характеризуется довольно медленной кинетикой При проведении процесса с ТАФО и ГБТА, для достижения экстракционного равновесия для обоих металлов фазы необходимо контактировать не менее 5 минут При этом достигается 93-94 % извлечение молибдена и 99% - рения При проведении процесса с ИОС, для достижения экстракционного равновесия для обоих металлов фазы необходимо контактировать не менее 10 минут При установлении состояния равновесия в экстракционной системе достигается менее чем 20 % извлечение молибдена и более чем 90 % извлечение рения. На основании полученных результатов установлено, что для достижения наибольшей степени разделения рения и молибдена экстракцию целесообразно проводить в условиях, близких к равновесным

Рассмотрено влияние температуры проведения процесса на извлечение рения (VII) и молибдена (VI) в органическую фазу с

использованием в качестве экстрагентов 0,3 М растворов ТАФО и ГБТА в керосине и изооктилового спирта. Показано, что с увеличением температуры, при которой проводилась экстракция металлов из сернокислых растворов, происходит уменьшение извлечения рения и молибдена в органическую фазу, т е процесс экстракции с ТАФО, ГБТА и ИОС является экзотермическим

По температурной зависимости в координатах БМе - 1/Т были оценены энтальпия и энтропия процесса экстракции рения и молибдена ТАФО, ГБТА и ИОС Обработка результатов зависимости экстракции от температуры по методу наименьших квадратов проводилась при использовании уравнения.

6 2,3026ДГ 2.3026Д 4

где БМе - коэффициент распределения, АН - изменение энтальпии при экстракции, Ж - изменение энтропии при экстракции, Я - универсальная газовая постоянная, Г-температура

Полученные из уравнения (1) термодинамические параметры экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами приведены в таблице 2. Определенные тепловые эффекты экстракции рсния(УП) и молибдена(У1) нейтральными экстрагентами коррелируют с величинами тепловых эффектов при экстракции кислот в ряду: рениевая > хлорная > молибденовая желтая > серная > хлороводородная > азотная > молибденовая красная.

Таблица 2. Термодинамические параметры экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами

Экстрагент Извлекаемый металл С(Н28 04)°, М АН, кДж/М Ав, кДж/МК Коэффициент корреляции

0,ЗМ ГАФО в керосине Ые 1,5 -51±5 14 ±1 0,97

Мо 1,5 - 32±3 9±1 0,96

0,ЗМ ГБТА в керосине Яе 1,5 - 40±4 12±1 0,96

Мо 1,5 -11±1 1,7±0,2 0,99

ИОС Ле 4,5 -30±3 10±1 0,96

Мо 4,5 -12±1 6,9±0,7 0,99

Исключение составляет азотная кислота, экстракционная способность которой выше серной и хлороводородной кислот. Экзотермичность процесса экстракции ТАФО, ГБТА и ИОС возрастает

при переходе от красной молибденовой к рениевой кислоте, что может быть обусловлено снижением энергии гидратации анионов кислот с ростом их ионных радиусов В условиях выполненных экспериментальных исследований, экстракционная способность используемых кислот находится в прямой пропорциональной зависимости от их степени диссоциации

Для изучения распределения металлов между органической и водной фазами была проведена экстракция рения (VII) и молибдена (VI) из сернокислых водных растворов с использованием в качестве экстрагентов ИОС и 0,3 М растворов ТАФО и ГБТА в керосине На основании полученных экспериментальных данных были определены изотермы экстракции. Характер изотерм экстракции указывает на возможность концентрирования рения (VII) в органической фазе и разделения рения и молибдена. Из полученных экспериментальных данных были выбраны оптимальные соотношения объемов органической и водной фаз при экстракции ГБТА и ИОС, при которых достигается максимальное разделение металлов. Для растворов ГБТА соотношение Уорг Уводн составило 1 : 4 , а для ИОС - 4 1

Обработка экспериментальных данных по распределению рения (VII) и молибдена (VI) методом наименьших квадратов привела к получению зависимостей, описываемых уравнением-

[Ме]0 = К конц [Ме]в (2),

где Кконц - концентрационная константа экстракции металла, [Ме]0 и [Ме]в - равновесные концентрации металлов в органической и водной фазе соответственно. Полученные из этих зависимостей величины концентрационных констант экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами, приведены в таблице 3

Таблица 3. Концентрационные константы экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами

Экстрагент Извлекаемый металл С(Н2804)°,М ^КОНЦ Коэффициент корреляции

0,ЗМ ТАФО в керосине Яе 1,5 425±40 0,95

0,ЗМ ГБТА в керосине Яе 1,5 156±14 0,99

ИОС 11е 4,5 7,2±0,7 0,98

Мо 4,5 0,27±0,03 0,99

Концентрация экстрагента в органической фазе является одним из определяющих факторов количественного экстракционного извлечения металлов Было изучено влияние концентрации экстрагента на процесс экстракционного извлечения рения (VII) и молибдена (VI) ТАФО и ГБТА из сернокислых растворов Результаты исследований показывают, что увеличение концентрации экстрагента приводит к росту извлечения рения и молибдена в органическую фазу. Однако, следует иметь в виду, что возможность роста извлечения рения и молибдена при увеличении концентрации экстрагента в органической фазе ограничена трудностями, возникающими при расслаивании органической и водной фаз

Состав экстрагируемых соединений рения (VII) и молибдена (VI) с ТАФО и ГБТА определяли методом сдвига равновесия Найденные значения сольватных чисел указывают на то, что экстракция рения (VII) с изопентилдиоктилфосфиноксидом и гексабутилтриамидом фосфорной кислоты в органическую фазу происходит в виде смеси моносох ьвата и дисольвата, а экстракция молибдена (VI) - в виде моносогьвата

Было изучено влияние природы разбавителя на экстракцию рения (VII) и молибдена (VI) из сернокислых водных растворов с использованием ТАФО и ГБТА в качестве экстрагентов Полученные результаты указывают на то, что значения коэффициентов распределения рения и молибдена при экстракции ТАФО и ГБТА уменьшаются в ряду гептан > гексан > декан > керосин > бензол > толуол > четыреххлористый углерод > хлороформ

О взаимодействиях, происходящих в процессе экстракции с исследуемой системой (ион металла - молекула экстрагента), возможно наиболее полно судить по совокупности изменений в ИК-спектрах поглощения в области колебаний, наблюдающихся практически во всем диапазоне измерений ИК-спектров - от 4000 см

1 Именно в этой области спектра проявляются колебания анионов исследуемых металлов и валентных колебаний в молекулах используемых экстрагентов Поэтому, для идентификации колебательных спектров сольватов был проведен сравнительный анализ спектров используемых экстрагентов и спектров экстрактов, содержащих соединения рения (VII) и молибдена (VI) с ТАФО, ГБТА и ИОС Образцы исследовали в тонком слое

ИК-спектры 0,3 М растворов изопентилдиоктилфосфиноксида и гексаб> тилтриамида фосфорной кислоты в тетрахлориде углерода содержат полосу поглощения, которая может быть отнесена к

валентному колебанию, v(P = О), наблюдаемую в области 1150 - 1180 см В ИК-спектрах экстрактов ТАФО и ГБТА, насыщенных рением, при образовании экстрагируемых соединений наблюдается смещение полосы поглощения v(P = О) в длинноволновую область, 1100 - 1150 см-1 Также в ИК-спектрах экстрактов ТАФО и ГБТА, насыщенных рением, наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 905 смкоторая может быть отнесена к трижды вырожденным асимметричным колебаниям перренат-аниона, ReO,T, имеющего тетраэдрическое строение. Отсутствие расщепления этой полосы свидетельствует о том, что конфигурация перренат-аниона симметрии Td в растворе сохраняется вследствие быстрой миграции сольватированного протона относительно высокосимметричного перренат-аниона при температуре эксперимента В ИК-спектрах экстрактов ТАФО и ГБТА, насыщенных молибденом, наблюдаются полосы поглощения в области 930 см и 900 см отвечающие соответственно асимметричному и симметричному валентным колебаниям связей Мо - О в МоОг2+.

ИК-спектр изооктилового спирта имеет полосу поглощения, наблюдаемую в области 1060 - 1080 см которая может быть отнесена к валентному колебанию v(C-O). В ИК-спектрах экстрактов ИОС, насыщенных рением и молибденом, при образовании экстрагируемых соединений наблюдается смещение полосы поглощения v(C-O) в длинноволновую область 1030 - 1050 см В насыщенных рением экстрактах в ИОС наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 890 см которая, по-видимому является смещенной полосой трижды вырожденных асимметричных колебаний перренат-аниона Re04

В ИК-спектре экстракта ИОС, насыщенного молибденом, наблюдаются полосы поглощения в области 910 см

отвечающие соответственно асимметричному и симметричному валентным колебаниям связей Мо - О в Мо022+

Кроме того, ИК-спектры экстрактов ТАФО, ГБТА и ИОС с рением и молибденом содержат полосы в области 3550-3200 см-1 (антисимметричное и симметричное валентные колебания О-Н) и 16601600 см 4 (деформационное колебание Н-О-Н), которые относятся к молекулам воды, входящим в состав экстрагируемых соединений Это подтверждает предположение о том, что экстракция рения (VII) и молибдена (VI) протекает по гидратно-сольватному механизму.

Возможно предположить, что состав экстрагируемых соединений рения и молибдена соответствует следующим формулам-

[Н30+ шН20 • пЭ] (Ые04)- и [(Н30+ тН20 п8)(Мо022+)] р(Ач"),

а экстракция этих металлов с ТАФО, ГБТА и ИОС может быть описана следующими суммарными уравнениями

п;30рг+Нз0+ + Яе04"+тН20 [НэО+ тН20 пБ] (Ые04)

п8орг+Н30+ +рАч" +Мо022+ +тН20^ [(НэО+ тН20 п8)(Мо022+)] рСА^орг,

где Б - молекула экстрагента, А4" - анион минеральной кислоты (те 8042

, Ж)3", СГ), р = 3/2, q=2 для 8042" и р = 3, я=1 для >ГО3"и С1\

При переработке молибденсодержащих промьппленных продуктов, таких как насыщенные рением и молибденом анионообменные смолы, возншает ряд проблем, связанных с невысокой селективностью извлечения рения при его экстракционном элюировании с анионообменной смолы (низкие значения коэффициента разделения рения и молибдена), а также необходимостью использования в процессе элюирования значительного количества органической фазы, что приводит к существенным потерям органических реагентов с водными растворами и сорбентом.

С целью улучшения параметров экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена по известному способу, включающему сорбцию металлов из кислых водных растворов мокрой очистки газов обжига молибденитовых концентратов анионообменными смолами, была изучена возможность использования для экстракционного элюирования рения и молибдена смеси экстрагентов ГБТА и ИОС

Экстракционное элюирование рения и молибдена исследовали обработкой органическим раствором, содержащим ГБТА и алифагический спирт - изооктанол сильноосновных анионитов АМП, содержащего бензилпиридиниевые функциональные группы и АВ17х8, содержащего бензилтриметиламмониевые функциональные группы Сорбенты были предварительно насыщены рением и молибденом из водного раствора, содержащего (г/л): рения - 0,24; молибдена - 14,6, серной кислоты - 182 и из водного раствора, содержащего (г/л)" рения -0,087, молибдена - 10,1, азотной кислоты - 110

Было изучено влияние соотношения ГБТА и ИОС в десорбирующей смеси на экстракционное элюирование рения и молибдена Показано, что наилучшее извлечение и разделение рения и молибдена может быть достигнуто при использовании органических растворов, содержащих 1 -3 % (об) ГБТА, остальное - алифатический спирт

Исследована десорбция рения и молибдена органическими растворами, содержащими 2 % (об) ГБТА и алифатические спирты с различной длиной углеводородного радикала. Отношение объемов десорбирующего раствора и сорбента, УоЛ/см = 3. Установлено, что для десорбции рения целесообразно использовать спирты с длиной радикала Сб - Сю Применение спирта с длиной радикала С5 и меньше нецелесообразно вследствие высокой растворимости органической фазы в водной при реэкстракции рения Использование спиртов с длиной радикала большей Сю приводит к резкому замедлению процесса разделения органического раствора и сорбента после сорбции металлов

На основании полученных результатов было установлено, что использование для десорбции смеси, содержащей 2 % (об) гексабутилтриамида фосфорной кислоты (ГБТА) и 98 % (об) алифатического спирта - изооктанола, позволяет значительно увеличить извлечение рения со смолы (96,2% из АМП и 85,3% из АВ-17х8 при сорбции из сернокислых растворов; 93,1% из АМП и 86,2% из АВ-17х8 при сорбции из азотнокислых растворов) При этом увеличивается коэффициент разделения рения и молибдена при десорбции ((Зк.е/мо = 56,6 и 23,4 для смол АМП и АВ-17х8 при сорбции из сернокислых растворов и Риг/мо = 44,3 и 23,2 для смол АМП и АВ-17х8 при сорбции из азотнокислых растворов). Соотношение объемов десорбирующей органической фазы и смолы составляет 2,5 1 для АМП и 3 1 для АВ-17x8 при сорбции из сернокислых растворов; 2 1 для АМП и 2,5 1 для АВ-17х8 при сорбции из азотнокислых растворов Использование таких объемных соотношений позволяет увеличить концентрацию рения в органической фазе, а значит, и в реэкстракте, уменьшить потери органической фазы с водными растворами и сорбентом, увеличить извлечение рения за счет снижения его потерь с органической фазой и отказа от проведения операций дополнительной очистки реэкстрактов

Разработана схема сорбционно-экстракционного разделения рения и молибдена, включающая в себя насыщение высокоосновного анионита АВ-17х8 рением и молибденом из водных растворов, содержащих (г/л), рений - 0,21, молибден - 12,7, серную кислоту - 194. Далее насыщенный сорбент обрабатывался органическим раствором, содержащим 2 % (об ) ГБТА, остальное - изооктанол После разделения органического раствора и сорбента, органическая фаза направлялась на операцию реэкстракции рения 9 % водным раствором аммиака Реэкстракция проводилась в условиях противоточного процесса с числом ступеней, равным трем и соотношением объемов органической и

водной фазы 1 • 2 Общее извлечение рения из смолы в реэкстракт по указанной схеме составляет 85,1% Реэкстракт содержал рений - 17,2 г/л и молибден - 0,01 г/л. Полученный реэкстракт может быть использован для выделения товарной продукции - перрената аммония NH4Re04 высокого качества

На основании проведённых исследований были предложены схемы экстракционно-спектрофотометрического определения рения с ГБТА и ИОС.

Схема определения рения с ГБТА включает в себя последовательную двухступенчатую экстракцию и реэкстракцию рения из исходного водного раствора с массовым соотношением Re/Mo==l 2,5 Концентрация серной кислоты в исходном водном растворе составляла 2 М Соотношение объемов органической и водной фаз, У0Рг : VBoa„ при экстракции составляет 1 4, при реэкстракции 4 • 1 Фазы контактировали в течение 5 минут Экстракцию и реэкстракцию металлов проводили при комнатной температуре. Металлы реэкстрагировали 3,5 М раствором гидрата аммиака После проведения двухступенчатой экстракции, реэкстракции и разделения фаз, массовое соотношение Re/Mo в реэкстракте составляло 2,5 . 1.

Схема определения рения с ИОС также включает в себя последовательную двухступенчатую экстракцию и реэкстракцию рения из исходного водного раствора с массовым соотношением Re/Mo=1 2,5. Концентрация серной кислоты в исходном водном растворе составляла 5 М, соотношение объемов органической и водной фаз, Vopr . УВ0Дн при экстракции и реэкстракции составляло 4 • 1 Фазы контактировали в течение 10 минут Экстракцию и реэкстракцию металлов проводили при комнатной температуре. Металлы реэкстрагировали 3,5 М раствором гидрата аммиака После проведения двухступенчатой экстракции, реэкстракции и разделения фаз, массовое соотношение Re/Mo в реэкстракте составляло 10'1

С использованием приёма "введено-найдено" были получены результаты определения рения в реэкстрактах по данной методике Резулэтаты, полученные методом спектрофотометрии свидетельствуют о том, что молибден не влияет на определение рения при массовом соотношении Re/Mo > 10.1. При уменьшении массового соотношения Re/Mo ниже 5*1, образование окрашенных роданидных комплексов молибдена приводит к систематической ошибке определения содержания рения

Для проверки полученных результатов, наряду с разработанной методикой, определение рения проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционно связанной плазмой Сравнение с данными, полученными методом спектрофотометрии показывает, что величины воспроизводимости близки и использование метода абсорбционной спектроскопии дает правильные результаты при определении рения для соотношения Re/Mo >5 1

Таким образом, на основании проведённых исследований установлено, что предложенным способом возможно определять рений при массовом соотношении Re/Mo, равном 10 1 Относительное стандартное отклонение методики, Sr = 0 04. Также установлено, что при использовании ГБТА в качестве экстрагента, достигается массовое соотношение Re/Mo, равное 2,5.1, что не достаточно для точного количественного спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена

Из полученных экспериментальных данных установлено, что растворы ГБТА в керосине наиболее предпочтительны при использовании их для экстракционного концентрирования рения (VII) и разделения рения (VII) и молибдена (VI) в силу следующих факторов

- при использовании ГБТА для концентрирования рения (VII) и разделения рения (VII) и молибдена (VI) требуется значительно меньший объем органической фазы, что позволяет лучше сконцентрировать рений из растворов с крайне низким его содержанием,

- использование ГБТА для достижения экстракционного равновесия требует более чем в 2 раза меньше времени контактирования фаз (3-5 мин ), чем при использовании ИОС

На основании проведенных исследований возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения (VII) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты (ГБТА), для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил

Для изготовления индикаторных трубок использовали полые стеклянные трубки длиной 100 мм с внутренним диаметром 4 мм В качестве твердого носителя использовали порошкообразную карбоксиметилцеллюлозу В качестве хромогенного реагента нами был выбран родамин 6Ж

Для иммобилизации хромогенного реагента на карбоксиметилцеллюлозе приготавливали 0,01% растворы родамина 6Ж в этаноле Данная концентрация иммобилизованного реагента в порошке целлюлозы была подобрана таким образом, чтобы обеспечить максимальную чувствительность определения, повысить воспроизводимость определения, увеличить контрастность окрашенной зоны, а также избежать вымывания реагента из пор целлюлозы.

Для получения реакционноспособной целлюлозы, перед пропитыванием хромогенным реагентом был проведен процесс инклюдирования, что обеспечило более прочное и глубокое закрепление хромогенного реагента в порах целлюлозы.

Для обнаружения и полуколичественного определения рения в растворе готовили модельные растворы, содержащие рений с диапазонами концентраций 2104 - 1 10"3 мг/мл, 3 10"3 - 9 10

3 мг/мл и 0,01 - 0,1 мг/мл В модельных растворах концентрация серной кислоты составляла 1 М

По разработанной методике, с использованием предварительного экстракционного концентрирования с ГБТА было проведено определение рения в растворах с широким диапазоном концентраций (таблица 4)

Таблица 4, Зависимость длины зоны индикаторной трубки с окрашенной целлюлозой, не пропитанной раствором родамина 6Ж (Ь) от исходной концентрации рения(УП)

Ске, мг/мл 2 10"4 5 10"4 7 Ю-4 1 10"3

Ь, мм 17±2 20±2 23±2 28±2

Определение рения в аликвоте рений-содержащего раствора

объемом 2000 мл

СКе, мг/мл 3 10"3 5-Ю"3 7 10"3 9 10"3

I,, мм 16±2 19+2 22±2 26+2

Определение рения в аликеоте рений-содержащего раствора

Сде, мг/мл 0,01 0,03 0,05 од

I;, мм 29+3 38+3 44±3 51±4

Определение рения в аликвоте рений-содержащего раствора

Числэ измерений, п = 5 и доверительная вероятность, Р = 0,95

Граница проявления окрашенного комплекса родамина 6Ж с рением (VII) становится видна более отчетливо при облучении индикаторной трубки излучением бытовой коммерческой УФ -лампы (Ятах-365 нм, мощность 26 Вт). При этом наблюдается видимая люминесценция окрашенного комплекса в желто-оранжевой области спектра

Колориметрическому и люминесцентному определению рения (VII) с родамином 6Ж в экстракте не мешают -1000 - кратные количества молибдена, сурьмы и урана, -100 - кратные количества золота, железа, меди, хроматов, перманганатов и -10 - кратные количества ртути и вольфраматов

Таким образом, использование предварительного экстракционного концентрирования рения (VII) с ГБТА дает возможность снизить предел обнаружения металла с применением индикаторных трубок Данный метод может быть предложен для использования при анализе рения (VII) в полевых условиях в растворах с крайне низким его содержанием, таких как озерная и скважинная вода

1 Изучено межфазное распределение рения (VII) и молибдена (VI) в различных экстракционных системах. На основе полученных данных разработаны способы извлечения, концентрирования и разделения рения (VII) и молибдена (VI) из кислых сред Для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена впервые применены такие гидрофобные нейтральные экстрагенты, как фосфорорганический оксид имеющий электронодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп и длинноцепочный разветвленный одноатомный алифатический спирт. Наиболее полно изучена сравнительная экстракция рения и молибдена такими экстрагентами как изопентилдиоктилфосфоноксид (триалкилфосфиноксид - ТАФО), гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС).

2 В идентичных условиях установлены основные количественные характеристики межфазного распределения (коэффициент распределения - D, степень извлечения - Е, коэффициент разделения - Р) рения и молибдена между водными растворами минеральных кислот и органическими экстрагентами нейтрального типа Определен состав экстрагируемых комплексов, проведена оценка значений тепловых эффектов, а также концентрационных констант экстракции рения и молибдена с ТАФО, ГБТА и ИОС Получены ИК-спектры экстрагируемых соединений рения и молибдена и используемых

нейтральных экетрагентов. Подтвержден механизм процесса экстракции рения и молибдена с нейтральными экстрагентами, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами распределения экстрш ируемых металлов. Найдены значения стехиометрических коэффициентов уравнений экстракции рения и молибдена с ТАФО и ГБТА.

3 С целью улучшения параметров экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена был разработан способ разделения рения и молибдена, включающий сорбцию металлов из растворов анионообменной смолой и последующую десорбцию рения органическим реагентом, представляющим собой смесь ГБТА и алифатического спирта изооктанола.

4 Разработан метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстращией и реэкстракцией металлов с использованием изооктилового спирта

5 На основании проведённых исследований по изучению возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения с ГБТА, для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил В предложенных для определения рения индикаторных трубках применена экстракционно-сорбционная система на основе карбоксиметилцеллюлозы, импрегнированной хромогенным реагентом - родамином 6Ж

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1. Травкин, В Ф. Экстракция молибдена (VI) и рения (VII) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты / В.Ф. Травкин, Ю М. Глубокое, А В Антонов // Цветная металлургия - 2003. - № 6 - С 25 -28

2. Травкин, В.Ф. Экстракция рения (VII) и молибдена (VI) триашсилфосфиноксидом / В.Ф. Травкин [и др.] // Цветная металлургия -2003 -№ 9 -С 12-16

3 Антонов, А В. Экстракционная технология извлечения рения из сильнокислых растворов / А В. Антонов, В Ф. Травкин, Ю М Глубокое // Сборник избранных докладов IV Международной научно-практической

конференции «Участие молодых ученых, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий», Москва, Россия, 24-28 ноября 2003 -М,2004 -С 52-58

4. Антонов, А В Экстракция рения (VII) и молибдена (VI) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты / А В Антонов, В.Ф. Травкин, Ю М Глубокое // Ученые зап / МИТХТ - 2004 - Вып 11. - С 9-12

5 Травкин, В.Ф Экстракция рения (VII) изооктанолом из кислых растворов / В Ф Травкин [и др.] // Цветная металлургия - 2005 - № 1 -С 5-10

6 Антонов, А В. Экстракция рения (VII) и молибдена (VI) нейтральными фосфорорганическими реагентами из водных растворов минеральных кислот / А В. Антонов, ВФ Травкин, ЮМ Глубокое // Фундаментальные исследования материалы заочной электронной конференции РАЕ, Москва, Россия, 20-25 февраля 2005 - М, 2005 - №3 - С 37

7 Антонов, А В Экстракционные методы в технологии рения / А.В. Антонов [и др.] // Цветная металлургия - 2006 - № 1. - С. 6 - 12

8 Антонов, А В Экстракционные методы в технологии рения / А.В Антонов [и др ] // Цветная металлургия - 2006 - № 2. - С 21-27

9 Травкин, В.Ф Экстракция рения (VII) и молибдена (VI) гексабутилтриамидом фосфорной кислоты из кислых сред / В Ф Травкин [и др ] // Журнал прикладной химии - 2006 - Т 78 - Вып 6 - С 920 -924

10 Травкин, В.Ф. Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими реагентами при переработке ренийсодержащих свинцовых шламов / В Ф Травкин [и др ] // Цветные металлы - 2006 - № 8 -С. 98-102

11 Антонов, А В Использование экстракции при определении рения в присутствии молибдена / А.В. Антонов, А А Ищенко // Изв ВУЗов -2007 - № 9 - С 113-117

12 Антонов, А В Использование экстракции при определении рения с применением капиллярных индикаторных трубок / А В. Антонов, А А. Ищенко //Изв ВУЗов -2007 -№10-С 49-52

1 Экстракция молибдена гексабутилтриамидом фосфорной кислоты • тез. докл. XII Российская конференция по экстракции, Москва, 7-13 октября 2001 г. - М , 2001, - 68 с

2 Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими реагентами тез докл II Международная

конференция «Металлургия цветных и редких металлов», Красноярск, 912 сешября 2003 г. - Красноярск, 2003 - 97 с

3 Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими соединениями из сернокислых растворов : тез. докл Научная сессия МИФИ - 2004, Москва 26-30 января 2004 г - М МИФР, 2004, - 256 с

4. Экстракция молибдена (VI) и рения (VII) из растворов кислот нейтральными фосфорорганическими реагентами . тез докл XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, Москва 19-23 апреля 2004 г -М.. РУДН, 2004, - 200 с

5 Экстракционное извлечение рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими соединениями из сильнокислых растворов * тез докл. XIII Российская конференция по экстракции, Москва 6-12 сентября 2004 г -М., 2004,-91 с.

6 Экстракционное извлечение, концентрирование и разделение рения (VII) и молибдена (VI) изооктиловым спиртом . тез докл Первая научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Москва 13-14 октября 2005 г -М.. МИТХТ, 2005, - 80 с

7. Экстракционно-спектрофотометрическое определение рения (VII) в присутствии молибдена(У1) . тез. докл II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием (к юбилею академика Ю А Золотова), Краснодар 7-12 октября 2007 г - Краснодар, 2007, - 245 с

8 Тест-метод микроопределения рения (VII) с экстракционным концентрированием металла гексабутилтриамидом фосфорной кислоты : тез докл. II Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием (к юбилею академика Ю А Золотова), Краснодар 7-12 октября 2007 г. - Краснодар, 2007, - 246 с

1. Травкин В.Ф, Антонов А В., Кубасов BJI, Глубокое Ю.М., Ищенко А А Способ разделения рения и молибдена Положительное решение к заявке № 2005141182/15(045867) от 29 12.2005 г

Автор выражает глубокую признательность проф д х.н А М Резнгтсу, проф д х н. Букину В И, проф д т н. В Ф Травкину, доц к х.н. Ю М Глубокову, к т н Э М Тимошенко, к.х.н. О.П. Трухаченковой за помощь, оказанную при выполнении работы

Подписано в печать 02 10 2007 г Исполнено 02 10 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 801 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Глава I. Литературный обзор

1. Химия и технология рения и молибдена

2. Извлечение рения и молибдена сорбцией и ионным обменом

3. Общие сведения об экстракции и основных типах экстрагентов

3.1. Общие сведения об экстракции

3.2. Общие сведения об основных типах экстрагентов

4. Экстракция рения и молибдена с применением экстрагентов различного типа

4.1. Экстракция рения и молибдена аминами

4.2. Экстракция рения и молибдена спиртами

4.3. Экстракция рения и молибдена кетонами

4.4. Экстракция рения и молибдена нейтральными фосфорорганическими 30 экстрагентами

5. Методы определения рения и молибдена

Глава И. Объекты исследования. Методика эксперимента

1. Исходные материалы

2. Методика эксперимента и анализа

Глава III. Закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными 44 экстрагентами

1. Экстракция рения и молибдена триалкилфосфиноксидом, гексабутилтриамидом фосфорной кислоты и изооктиловым спиртом из растворов кислот

1.1. Изучение влияния на экстракцию рения(УН) и молибдена(У1) ТАФО, ГБТА и 46 ИОС кислотности водной фазы

1.2. Изучение влияния на экстракцию рения(УП) и молибдена(У1) ТАФО, ГБТА и 51 ИОС характера и концентрации кислот

1.3. Изучение влияния на экстракцию рения(УП) и молибдена(У1) ТАФО, ГБТА и 57 ИОС времени контактирования фаз

1.4. Изучение влияния температуры на экстракцию рения(УП) и молибдена(У1) 58 ТАФО, ГБТА и ИОС

1.5. Изотермы экстракции рения(УП) и молибдена(У1) ТАФО, ГБТА и ИОС

1.6. Изучение влияния природы разбавителя на экстракцию рения(УП) и 75 молибдена(У1) ТАФО и ГБТА

1.7. Изучение зависимости экстракции рения(УП) и молибдена(У1) ТАФО и 76 ГБТА от концентрации экстрагента в органической фазе

2. Исследование закономерностей экстракции рения(УП) и молибдена(У1) 71 ТАФО, ГБТА и ИОС методом ИК-спектроскопии

3. Исследование разделения рения(УП) и молибдена(У1) нейтральными 95 экстрагентами

4. Разработка метода экстракционно-спектрофотометрического определения 102 рения(УП) в присутствии молибдена(У1)

5. Разработка метода экстракционно-хроматографическиго определения рения 108 (VII) с применением капиллярных индикаторных трубок

6. Изучение экстракции рения(УИ) и молибдена(УТ) нейтральными 112 экстрагентами в присутствии твердого носителя

Рений - это редкий металл. Продолжающееся развитие технологий рения, увеличивающийся до настоящего времени мировой объем производства, расширение сфер применения этого металла в различных областях промышленности не делают рениевую продукцию более дешевой. Это обусловлено дефицитом рения на мировом рынке, связанным с растущими потребностями в этом металле нефтегазовой и оборонной промышленности таких стран, как США, Канада, Россия и ряда стран Западной Европы. Растущую потребность в этом металле необходимо удовлетворить развитием, совершенствованием и внедрением ресурсосберегающих, перспективных технологий, которые обеспечат рост объемов выпускаемой рениевой продукции.

Ранее упомянутое совершенствование ресурсосберегающих технологий связано с рядом проблем. Одна из них заключается в том, что рений генетически связан с молибденом. Благодаря близости атомных и ионных радиусов металлов в степени окисления +4, кристаллические решетки структур ReS2 и M0S2 обладают изоморфизмом. Вследствие этого, собственных природных минералов рений не имеет. Основными и наиболее освоенными сырьевыми источниками этого редкого металла являются сульфидные молибденовые и медно-молибденовые руды [1 - 4]. Суть проблемы - это сложности, связанные с разделением этих близких во всех отношениях металлов. Решением этой проблемы является разработка и совершенствование методов извлечения, разделения и концентрирования.

При пирометаллургических процессах переработки и обогащения сульфидного ренийсодержащего медного и молибденового сырья рений является неизменным спутником молибдена. В этой связи, основными источниками получения рения при переработке молибенитовых концентратов служат сернокислые растворы мокрых систем пылегазоулавливания и маточные растворы после гидрометаллургической переработки огарков [5]. Переработка сернокислых растворов системы мокрого пылегазоулавливания окислительного обжига молибденовых концентратов по существующим многооперационным технологиям сопровождается существенными безвозвратными потерями такого ценного металла, как рений. До сих пор является актуальной задачей разработка и совершенствование способов селективного концентрирования рения из сернокислых растворов молибденового производства.

Для извлечения рения из подобных сложных водных систем применяются такие известные гидрометаллургические методы, как сорбция, ионный обмен и экстракция органическими растворителями. Недостатками использования сорбции и ионообменных процессов являются трудности элюации рения с сильноосновных анионообменных смол, малая поглотительная способность низкоосновных анионитов в реальных технологических растворах рения, большое число стадий переработки исходного сырья в конечный продукт. Поэтому особый интерес приобретают методы жидкостной экстракции, обладающие экспрессностью процесса, высокой селективностью и емкостью на рений, легкостью реэкстракции [6,7].

Природные и промышленные материалы содержат рений от 10'7 до десятков процентов. В зависимости от содержания рения в анализируемых объектах для его определения используются как полуколичественные - тест-методы, так и количественные методы анализа - весовые, титриметрические, электрохимические, спектрофотометрические, спектральные, флуоресцентные, рентгеноспектральные, радиоактивационные, масс-спектрометрические [8]. Важной стадией аналитического контроля ренийсодержащих продуктов является химическая подготовка проб, которая осуществляется, в частности, с использованием экономичных и легко-выполнимых экстракционных методов извлечения, разделения и концентрирования. Большое число публикаций относится к изучению взаимодействия рения с различными органическими реагентами и разработке спектрофотометрических и экстракционно-спектрофотометрических методов его определения. Такая тенденция вполне закономерна, если учесть большую склонность рения к комплексообразованию с различными реагентами, а также то, что фотометрические методы обладают высокой точностью и экспрессностью. Значительное развитие экстракционно-фотометрических методов определения рения, основанных на образовании ионных ассоциатов перренат-иона с красителями, связано с их высокой чувствительностью и избирательностью, Многие из этих методов позволяют определять рения в присутствии больших количеств молибдена - основного мешающего элемента.

Цель работы. Развитие научных основ экстракционного извлечения, разделения и концентрирования рения (VII) и молибдена (VI) нейтральными экстрагентами из кислых сред и разработка высокочувствительных, селективных, экспрессных, легко выполнимых и экономически целесообразных способов определения рения в присутствии молибдена в кислых средах.

Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:

- установление общих закономерностей межфазного распределения рения и молибдена в системах с экстрагентами нейтрального типа;

- разработка новых экстракционных систем для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена;

- оптимизация условий экстракционно-фотометрического и экстракционно-хроматографического определения рения в присутствии молибдена.

Научная новизна. В идентичных условиях установлены основные количественные характеристики межфазного распределения (коэффициент распределения - D, степень извлечения - Е, коэффициент разделения - |3) рения и молибдена между водными растворами минеральных кислот и органическими экстрагентами нейтрального типа.

Для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена впервые применены такие гидрофобные нейтральные экстрагенты, как фосфорорганический оксид, имеющий электронодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп и длинноцепочный разветвленный одноатомный алифатический спирт. На основании проведённых исследований предложены схемы экстракци-онного извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена.

Впервые наиболее полно изучена сравнительная экстракция рения и молибдена такими гидрофобными нейтральными экстрагентами, как изопентилдиоктилфосфоноксид (триалкилфосфиноксид - ТАФО), гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС).

Определен состав экстрагируемых комплексов, проведена оценка значений тепловых эффектов, а также концентрационных констант экстракции рения и молибдена с ТАФО, ГБТА и ИОС. Получены ИК-спектры экстрагируемых соединений рения и молибдена и используемых нейтральных экстрагентов. Подтвержден механизм процесса экстракции рения и молибдена с нейтральными экстрагентами, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами распределения экстрагируемых металлов. Найдены значения стехиометрических коэффициентов уравнений экстракции рения и молибдена с ТАФО и ГБТА.

Практическая значимость. На основании проведённых исследований по изучению возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения гексабутилтриамидом фосфорной кислоты, для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил. В предложенных для определения рения индикаторных трубках применена экстракционно-сорбционная система на основе карбоксиметилцеллюлозы, импрегнированной хромогенным реагентом - родамином 6Ж.

- общие закономерности экстракции рения и молибдена нейтральными экстрагентами;

- количественные характеристики межфазного распределения рения и молибдена в различных экстракционных системах;

- новые способы извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена, а также определения рения в присутствии молибдена в водных средах.

1. Изучено межфазное распределение рения (VII) и молибдена (VI) в различных экстракционных системах. На основе полученных данных разработаны способы извлечения, концентрирования и разделения рения (VII) и молибдена (VI) из кислых сред. Для извлечения, разделения и концентрирования рения и молибдена впервые применены такие гидрофобные нейтральные экстрагенты, как фосфорорганический оксид имеющий электронодонорные заместители при фосфорильной группировке в виде алкилзамещенных аминогрупп и длинноцепочный разветвленный одноатомный алифатический спирт. Наиболее полно изучена сравнительная экстракция рения и молибдена такими экстрагентами как изопентилдиоктилфосфоноксид (триалкилфосфиноксид - ТАФО), гексабутилтриамид фосфорной кислоты (ГБТА) и изооктиловый спирт (ИОС).

2. В идентичных условиях установлены основные количественные характеристики межфазного распределения (коэффициент распределения - D, степень извлечения - Е, коэффициент разделения - Р) рения и молибдена между водными растворами минеральных кислот и органическими экстрагентами нейтрального типа. Определен состав экстрагируемых комплексов, проведена оценка значений тепловых эффектов, а также концентрационных констант экстракции рения и молибдена с ТАФО, ГБТА и ИОС. Получены ИК-спектры экстрагируемых соединений рения и молибдена и используемых нейтральных экстрагентов. Подтвержден механизм процесса экстракции рения и молибдена с нейтральными экстрагентами, интерпретирующий значительные различия между коэффициентами распределения экстрагируемых металлов. Найдены значения стехиометрических коэффициентов уравнений экстракции рения и молибдена с ТАФО и ГБТА.

3. С целью улучшения параметров экстракционного извлечения, концентрирования и разделения рения и молибдена был разработан способ разделения рения и молибдена, включающий сорбцию металлов из растворов анионообменной смолой и последующую десорбцию рения органическим реагентом, представляющим собой смесь ГБТА и алифатического спирта изооктанола.

4. Разработан метод спектрофотометрического определения рения в присутствии молибдена в сочетании с предварительной двухступенчатой экстракцией и реэкстракцией металлов с использованием изооктилового спирта.

5. На основании проведённых исследований по изучению возможности использования предварительного экстракционного концентрирования рения с ГБТА, для последующего обнаружения и полуколичественного определения металла было предложено применение индикаторных трубок, в которых реализуется метод поднятия анализируемой жидкости за счет капиллярных сил. В предложенных для определения рения индикаторных трубках применена экстракционно-сорбционная система на основе карбоксиметилцеллюлозы, импрегнированной хромогенным реагентом - родамином 6Ж.

1. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Кн. III: учеб. пособие для вузов / С.С. Коровин и др. М.: Изд-во МИСИС, 2003. - 440 с. : ил.

2. Химия и технология редких и рассеянных элементов : учебник для вузов. / под ред. Большакова К. А. ч.Ш. М.: Изд-во Высшая школа, 1976. - 278 с.

3. Шабалина, Г.И. Основные источники получения рения / Г.И. Шабалина, Н.А. Милютина, Т.А. Азонова // Комплексное использование минерального сырья: сб. науч. тр. АН Каз. ССР. - 1987. - №2. - С. 61 - 63.

4. Никитина, JI.C. Извлечение рения из медно-молибденовых руд / Л.С. Никитина // Цветные металлы. 1980. - №8. - С. 61 - 63.

5. Рений. Химия, технология, анализ : учеб. пособие для вузов / Т.Я. Быстрова и др. М.: Изд-во Наука, 1976. - 346 с.

6. Альдерс, Л. Жидкостная экстракция : учеб. пособие для вузов / Л. Альдерс; под. ред. Левина В.И., пер. с англ. М.: Изд-во Иностранная литература, 1957. - 216 с.

7. Martin, В. Extraction of rhenium / В. Martin, J. Maclnnis, К. Kim Taj // J. Chem. Techn. Biotechnology. 1979. -V. 29. - P. 225-231.

8. Покровская, В. Л. Области применения ренийсодержащих катализаторов / В.Л. Покровская, М.А. Ряшенцева, Х.М. Микачев // Редкие элементы: Сырье и экономика. -1986.-№.19.-С. 74-84.

9. Друце, И. Рений: учеб. пособие для вузов / И. Друце. -М.: Изд-во ИЛИ, 1951. -337 с.

10. Глинка, Н.Л. Общая химия : учеб. пособие для вузов / Н.Л. Глинка. М.: Изд-во Интеграл-пресс, 2002. - 521 с.

11. Спицын, В.И. Неорганическая химия. ч.П : учеб. пособие для вузов / В.И. Спицын, Л.И. Мартыненко. -М.: Изд-во МГУ, 1994. 623 с.

12. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия : учеб пособие для вузов / Я.А. Угай. М.: Изд-во Высшая школа, 1997. - 473 с.

13. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах : учеб. пособие для вузов / Г.А. Крестов. Л.: Изд-во Химия, 1987. - 272 с.

14. Рубинштейн, Н.И. Металлургия рения : учеб пособие для вузов / Н.И. Рубинштейн. -М.: Изд-во Наука, 1970. 315 с.

15. Лебедев, К. Б. Рений : учеб пособие для вузов / К.Б. Лебедев. М.: Изд-во Металлургиздат, 1963. - 400 с.

16. Карпов, Ю.А. Современные методы определения рения в бедных продуктах / Ю.А. Карпов и др. // Заводская лаборатория. 1990. - Т. 56. - Вып. 12. - С. 1-7.

17. Зеликман, А.Н. Металлургия редких металлов : учеб пособие для вузов / А.Н. Зеликман, Г.А. Меерсон. -М.: Изд-во Металлургия, 1973. 603 с.

18. Трошкина, И.Д. Извлечение рения из сернокислых растворов активированными углями / И.Д. Трошкина и др. // ЖПХ. 2006. - Т. 79. - Вып. 9. - С. 1435-1438.

19. Лебедев, К.Б., Тюреходжаева, Т.Н. Сорбционное извлечение рения активными углями / К.Б. Лебедев, Т.Н. Тюреходжаева // Тр. Ин-та металлургии и обогащения Каз.ССР. -1963.-Т. 8.-С. 94-96.

20. Лебедев, К.Б. Рений : учеб. пособие для вузов / К.Б. Лебедев, Т.Н. Тюреходжаева. М.: Изд-во Наука, 1964.-273 с.

21. Плакса, Н.Б. О сорбции рения / Н.Б. Плакса // Цвет. Мет. 1978. - № 10. - С. 28 - 30.

22. Scheiner, В.J., Lindstrom, R.E., Pool, D.L. Ion exchange recovery / B.J. Scheiner, R.E. Lindstrom, D.L. Pool // Rept. Invest. Bur. Mines U.S., Dep. Inter. 1976. - № 8145. - P. 12.

23. Бибикова, В.И. Современное состояние металлургии рения / В.И. Бибикова, К.Б. Марунова, В.А. Бардин // Рений. Химия, технология, анализ: сб. науч. тр. М.: Наука. -1976.-С. 9-15

24. Иониты в цветной металлургии : учебник для вузов. / под ред. К.Б. Лебедева. М.: Изд-во Металлургия, 1975. - 325 с.

25. Лебедев, К.Б., Особенности сорбции рения слабоосновными анионитами / К.Б. Лебедев,

26. B.М. Розманов, В,Д. Пономарев // ЖПХ. 1971. - Т. 44. - № 3. - С. 296 - 300.

27. Трошкина, И.Д. Сорбционное извлечение микроколичеств рения из промывной серной кислоты/И.Д. Трошкина и др. //Цвет. мет. -2000. -№ 9. С. 134-138.

28. Балмасов, Г.Ф. Сорбционное извлечение рения из растворов сернокислотного выщелачивания бедных медных руд / Г.Ф. Балмасов, А.А. Копырин // Цв.мет. 1996. -№ 1. - С.50-52.

29. Копырин, А.А. Ионообменное извлечение рения из промывных сернокислых растворов / А.А. Копырин, Г.Ф. Балмасов, А.А. Блохин // ЖПХ. 1996. - Т. 69. - Вып. 9.1. C.1468-1473.

30. Кхаинг, Зо Наинг. Кинетика сорбции рения из сернокислых растворов ионитом Purolite А 170 / Зо Наинг Кхаинг, И.Д. Трошкина // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6. - Вып. 6. - Ч. 1. - С. 972- 976.

31. Трошкина, И. Д. Сорбционное извлечение рения из сернокислых растворов аминосодержащими импрегнатами / И.Д. Трошкина и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6. - Вып. 6. - Ч. 2. - С. 1022- 1027.

32. Кхаинг Зо Наинг. Сорбция рения импергнатом ТАА из сернокислых растворов / Зо Наинг Кхаинг, И.Д. Трошкина, О.Н. Ушанова // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 2006. - Т. XX. - № 8 (66). - С. 65-67.

33. Абдусаломов, А.А. Сорбция рения из сернокислых молибденсодержащих растворов / А. А. Абдусаломов и др. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. - Т. 6.-Вып. 6.-С. 893-898.

34. Ярмолик, А.С. Осаждение сульфида рения сероводородом из растворов хлорной кислоты / А.С. Ярмолик и др. // Цвет. мет. 1976. - № 5. - С. 50 - 52.

35. Ласкорин, Б.Н., Жукова, Н.Г., Рябова, Е.К. и др. Способ разделения рения и молибдена.

36. A.С. 1244095 СССР, МКИ С 01 G 47/00, Опубл. 15.07.86. Бюл. № 26.

37. Лебедев, К.Б. Извлечение рения сильноосновным анионитом / К.Б. Лебедев, С.А. Агеев,

38. B.В. Ермилов // Тр. Ин-та металлургии и обогащения АНКаз ССР. 1964. - Т. 9.1. C.130- 135.

39. Никитина, Л.С. Переработка молибденовых концентратов и ромпродуктов за рубежом : учеб. пособие для вузов / Л.С. Никитина, Н.А. Гранат. М.: Изд-во Цветметинформация, 1982. - 137 с.

40. Бибикова, В.И. Извлечение рения из азотнокислых ренийсодержащих растворов. Рений. Химия, технология, анализ : учеб. пособие для вузов / В.И. Бибикова, С.М. Барышникова. М.: Изд-во Наука, 1976. - 344 с.

41. Никулин, А.И. Изучение десорбции рения роданидом аммония / А.И. Никулин и др. // Цвет. мет. 1973. - № 1. - С. 46 - 49.

42. Холмогоров, А.Г. Извлечение рения десорбцией / А.Г. Холмогоров и др. // Цветная металлургия. 1972. -№ 16. С. 33 -35.

43. Kennecot Copper corp. Chem. Ind. Techn. 1972. V. 44. P.853.

44. Блохин, A.A. Способы десорбции рения с сильноосновных анионитов / А.А. Блохин и др. // Цвет. мет. 1982. - № 6. - С. 69 - 71.

45. Бибикова, В.И. Изучение параметров десорбции при извлечении рения АВ-17 / В.И. Бибикова, В.В. Ильченко, З.А. Семенова // Тр. НИИ хромотографии, Воронеж. 1968. -№2.-С. 136-140.

46. Kholmogorov, A.G. Ion exchange recovery and concentration of renium from salt solutions / A.G. Kholmogorov et al. //Hydrometallurgy. 1999. - V.51. -№ 1. - P. 19-35.

47. Лебедев, К.Б. Выделение рения из нитратно-сульфатных растворов / К.Б. Лебедев, С. Найманов, Т.Н. Тюреходжаева // Тр. Ин-та металлургии и обогащения АН Каз. ССР. 1966.-Т. 17. -С.119- 124.

48. Загородняя, А.Н. Извлечение рения из растворов серной и азотной кислоты / А.Н. Загородная, К.Б. Лебедев, Б.М. Бриксман // Тр. Казмеханобр. 1970. - № 3. - С. 101 -112.

49. Martin, В. The place of selective extraction and ion exchange in hydrometallurgy of wolfram and molybdenum / B. Martin, J. Maclnnis, K. Kim Taj // J. Chem. Techn. Biotechnology. 1979. V. 29. P. 225-231.

50. Основы аналитической химии : учебник для вузов. / под ред. Золотова Ю.А. Кн.1. -М.: Изд-во Высшая школа, 1996. 247 с.

51. Стары, И. Экстракция хелатов : учеб. пособие для вузов / И. Стары. М.: Изд-во Мир, 1966.-424 с.

52. Зеликман, А.Н. Теория гидрометаллургических процессов : учеб. пособие для вузов / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, Л.В. Белявская. М.: Изд-во Металлургия, 1975. -504 с.

53. Палант, А.А. Экстракция рения (VII) из сернокислых растворов диизододециламином / А. А. Палант, В.А. Петрова, Н.А. Яценко // ЖНХ. 1998. - Т. 43. - № 2. - С. 339 - 343.

54. Борисова, Л.В.Аналитическая химия элементов. Рений : учеб. пособие для вузов / Л.В. Борисова, А.Н. Ермаков. М.: Наука, 1974. - 319 с.

55. Бусев, А.И. Аналитическая химия элементов. Молибден : учеб. пособие для вузов / А.И. Бусев. М.: Изд-во Наука, 1962. - 302 с.

56. Родзаевский, В.В. Сырьевые ресурсы и технология производства. Рений : учеб пособие для вузов / В.В. Родзаевский. М.: Изд-во Министерство цветной металлургии, 1970. -293 с.

57. Nightingale, E.R. Recovery of rhenium / E.R. Nightingale // J. Phys. Chem. -1959. V. 63. -P. 1381 - 1387.

58. Даймонд, P. Ионный обмен : учеб. пособие для вузов / Р. Даймонд, Д. Уитней, под ред. Марийского Я. М.; Изд-во Мир, 1968. - 499 с.

59. Химия и технология редких и рассеянных элементов : учеб. пособие для вузов / сб. тр. Копырина А.А. Л, 1989. - 320 с.

60. Малек, 3. Экстракция Re (IV) из растворов кислот / 3. Малек, Е. Иванович, Н.Г. Зайцева // Радиохимия. 1968. - Т. 10. - № 3. - С. 359 - 362.

61. Большаков, К.А. О взаимодействии Re (IV) с аминами в экстракционных процессах / К.А. Большаков и др. // ЖНХ. 1970. - Т. XV. - Вып. 8. - С. 2220 - 2226.

62. Большаков, К.А. Исследование взаимодействия гексагалогенореннатов (IV) с нейтральными фосфорорганическими реагентами / К.А. Большаков и др. // ЖНХ. -1973. Т. XVIII. - Вып. 8. - С. 2209 - 2214.

63. Palant, A.A. Solvent extraction of molybdenum (VI) by diisododecylamint from sulphuric asid solution / A.A. Palant, N.A. Iatsenko, V.A. Petrova // Hydrometallurgy. 1998. - V. 48. -P. 83 -90.

64. Зеликман, A.H. Теория гидрометаллургических процессов : учеб пособие для вузов / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман, JI.B. Белявская. М.: Изд-во Металлургия, 1975. -504 с.

65. Экстракция и сорбция в металлургии молибдена, вольфрама и рения : учебник для вузов./под. ред. МеркинаЭ.Н.-М.: 1971.-271 с.

66. Церюта, Ю.С. Экстракция молибдена и вольфрама триалкилламинами из бромидных растворов / Ю.С. Церюта и др. // ЖНХ. 1973. - Т. XVIII. - Вып. 6. - С. 1634 - 1639.

67. Палант, А. А. Экстракция рения (VII) из сернокислых растворов диизододециламином / А.А. Палант, В.А. Петрова, И.А. Яценко //ЖНХ. 1998. - Т. 43. - №2. - С. 339-343.

68. Торгов, В.Г. Экстракция вольфрама молибдена и рения органическими N окисями из различных сред / В.Г. Торгов и др. // Изв.Сиб.отд. АН СССР. Новосибирск: Наука. -1976.-Вып. 4.-С. 32-38.

69. Волк, В.И. Технология извлечения рения из растворов с предельно низким его содержанием / В.И. Волк, А.Ю. Бахрушин, А.Д. Бессер // Цвет, металлургия. 1999. -№5-6.-С. 16-19.

70. Kertes, A.S. Recovery of rhenium by TiOA / A.S. Kertes, A. Beck // Journal Chemie. Soc. -1961.-№1.- P. 5046.

71. Зеликман, A.H. Экстракция рения из сернокислых растворов органическими растворителями / А.Н. Зеликман, Л. Дреган // ЖНХ. 1967. - Вып. 12. - С. 261 - 268.

72. Зеликман, А.Н. Экстракция молибдена и рения из азотно сернокислых маточных растворов / А.Н. Зеликман, В.Н. Нерезов // Изв. Вузов. Цвет, металлургия. - 1967. - №5. -С.113-116.

73. Зайцев, А. А. Экстракция рения и молибдена триоктиламином из сернокислых растворов / А.А. Зайцев и др. // ЖНХ. 1963. - Т. 8. - № 9. - С. 2184 - 2186.

74. Васильев, X. Экстракция рения из щелочных растворов при помощи нитрата тетрапентиламмония / X. Васильев, М. Чимбулов, Д. Кунев // Металлургия. 1970. - № 25.-С. 41-45.

75. Churward Р. Пат-32244476 США. МКИ С 01 G 47. 1966.

76. Гиндин, JI.M. Экстракционное извлечение рения аминами / Л.М. Гиндин // Изв. Сибирск. Отд. АНСССР. 1962. - №12. - С. 128.

77. Зеликман, А.Н. Экстракция рения ЧАО / А.Н. Зеликман // Изв. Вуз. Цвет. Металлургия. 1968.-Т. 11. - .№3. - С. 85-89.

78. Maeck, W.J. Extraction of rhenium by tetriaty amines / W.J. Maeck et al. // Analyt. Chem. -1961.-V. 33.-№12.-P. 1775- 1781.

79. Зеликман, A.H. Ионообменные и экстракционные процессы в гидрометаллургии молибдена : учеб пособие для вузов / А.Н. Зеликман, Г.М. Вольдман. М.: Изд-во Цветная металлургия, 1970. - 322 с.

80. Черчуорд, П.Е. Экстракция анионов из кислых сред четвертичными амониевыми основаниями. Сб. Гидрометаллургия : учеб пособие для вузов / П.Е. Черчуорд, Дж. Б. Розенбаум. -М.: Изд-во Металлургия, 1971. 268 с.

81. Палант, А.А. Экстракция рения из щелочных сред / А.А. Палант, В.А. Резниченко // Бюлл. Цвет, металлургия. 1973. - №3. - С. 40 - 46.

82. Травкин, В.Ф. Экстракционные методы извлечения рения / В.Ф. Травкин, Н.М. Синицын, Э.Н. Меркин // Цветная металлургия. 1967. - № 24. - С. 21 - 22.

83. Зиновьева, Л.В. Перспективные методы извлечения рения из растворов / Л.В. Зиновьева, Н.А. Милютина, Г.Н. Красильникова // Деп. ВИНИТИ №2508-79. 1982. -С. 9.

84. Палант, А.А. Изучение реэкстракции рения хлорной кислотой / А.А. Палант, В.А. Резниченко //Бюлл. Цвет, металлургия. 1973. - №3. - С. 40 - 46.

85. Гильберт, Э.П. Экстракция рения хлоридом диметилбензилалкиламмония / Э.П. Гильберт и др. //ЖНХ. 1968. - Т. 13. - Вып. 4. - С. 1055 - 1057.

86. Кулмуамедов, Г.К. Экстракция тиокомплексов молибдена солями четвертичных аммониевых оснований / Г.К. Кулмуамедов и др. // ЖНХ. 1990. - Т. 35. - Вып. 9. -С. 2429-2433.

87. Герлит, Ю.Б. Изучение процессов высаливания в экстракционном извлечении перреннатов некоторыми растворителями / Ю.Б. Герлит, В.Я. Спиваков // Сб. Химические основы экстракционного метода разделения элементов. М.: Наука. 1966. -С. 118-132.

88. Yu Shugiu. Mechanizm of synergistic extraction of renium (VII) by primory amines and natural phosphorys esters / Shugiu Yu, Jiayang Chen // Hydrometallurgy. 1985. - V. 14. -№1. — P. 115 — 126.

89. Пономарева, Е.И. Химия и технология редких и рассеянный элементов / Е.И. Пономарева, А.Ж. Адамова, З.С. Абишева // Тез. докл. Ереван. 27-29 мая. 1981. -С. 74.

90. Зеликман, А.Н. Экстракция рения из сернокислых растворов органическими растворителями / А.Н. Зеликман, Л. Дрэган // ЖНХ. 1967. - Т. XII. - Вып.1. - С. 261 -264.

91. Докар, Г.М. Экстракция рениевой кислоты трибутилфосфатом и метилэтилкетоном / Г.М. Докар // Вести. МГУ. Сер.2. Химия. 1979. - Т.20. - №1. - С. 80-83.

92. Шапиро, К.Я. Экстракция молибдена (VI) из солянокислых растворов кетонами / К.Я. Шапиро и др. // ЖНХ. 1967. - Т. XII. - Вып. 10. - С. 2767 - 2772.

93. Николотова, З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями : учеб. пособие для вузов / З.И. Николотова. -М.: Изд-во Энергоатомиздат, 1999. -436 с.

94. Бибикова, В.И. Экстракционный метод получения чистого перрената аммония / В.И. Бибикова и др. // Сб. Рений. Труды II Всес. совещания по проблема рения. М.: Наука. 1964. - С.66-70.

95. Kertes, A. Rherium extraction by tributylphosphate / A. Kertes, A.S. Beck // Bull. Res. Council. Israel. 1960. - № 9A. - P. 249.

96. Ахметова Куралай Шегебаевна. Экстракция рения и молибдена из азотнокислых растворов трибутилфосфатом; автореф. дисс. / Инст. металлургии и обогащения. Ал маты, 1994.

97. Alamdari, Е. К. Thermodynamic extraction of М0О42- from aqueous sulfuric acid media with TBP dissolved in kerosene/ E.K. Alamdari, S.K. Sadrnezhaad // Hydrometallurgy. 2000. -V. 55. -№3. - P. 327-341.

98. Травкин, В.Ф. Экстракция рения (VII) нейтральными фосфорорганическими экстрагентами / В.Ф. Травкин и др. // ЖНХ. 1975. - Т.XX. - Вып. 9. - С. 2541 -2545.

99. Kertes, A.S. Extraction of renium (VII) system HNO3 Kre04 - TiOA /A.S. Kertes, A. Beck //J. Chem. Soc. - 1961.-№ 5.-P. 1921-1930.

100. Адамова, А.Ж. Экстракция рения из сернокислых растворов нейтральными экстрагентами / А.Ж. Адамова, Е.И. Пономарева // Комплексное использование минерального сырья. 1980. - № 6. - С. 75 - 77.

101. Травкин, В.Ф. Экстракционно электролизная технология получения рения из растворгв сложного солевого состава / В.Ф. Травкин, В.Л. Кубасов, Н.Е. Нехорошее // Цв. Металлургия. - 1998. - №4. с. 32-36.

102. Ванифатова, Н.Г. Экстракция металлов нейтральными серусодержалщми соединениями : учеб пособие для вузов / Н.Г. Ванифатова, И.В. Серякова, М.А. Золотов. М.: Изд-во Наука, 1950.- 100 с.

103. Розен, A.M. Влияние строения нейтральных фосфорорганических соединений ряда ТБФ ТОФО на экстракцию хлорной и рениевой кислот / A.M. Розен, А.С. Скотников, Л.Г. Андруцкий // ЖНХ. - 1982. - Т. 27. - С. 732 - 738.

104. Травкин, В.Ф. Экстракционный процесс извлечения рения гексабутилтриамидом фосфорной кислоты / В.Ф. Травкин и др. // Цвет, металлургия. 1999. - № 8 - 9. -С. 27.

105. Saikhan, S., Separation determination of renium by extraction of its triocyanate with chloroform / S. Saikhan, L.R. Kakkar // J. Ind. Chem. Soc. 1981. - V.10. - №6. - P.637-638.

106. Wahi, Anu. Microdetermination of renium with rhodamine В and trioceanate using ascorbic acid as the reductant / Anu Wahi, L.R. Kakkar // Anal. Sci. - 1997. - V. 13. - №4. - P. 657659.

107. Deb, Manas Kanti. Extraction spectrophotometric determination of renium (VII) with thriocyanate and amidines in the presence of cetyltrylammonium bromide / Manas Kanti Deb, Mona Shrivastava // J. Ind. Chem. Soc. - 2002. - V.79. - №4. - P. 388-389.

108. Бусев, A.H. Руководство по аналитической химии редких элементов / А.Н. Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов // М.: Химия. 1978. - С.219-225.

109. Булатов, М.И. Практическое руководство по колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа : учеб пособие для вузов / М.И. Булатов, И.П. Калинкин. М.: Изд-во Химия, 1965. - 72 с.

110. Рябчиков, Д.И. Современное состояние аналитической химии рения / Д.И. Рябчиков // Докл. Ан ССР. М. 1959. - С. 8 - 20.

111. Гольц Л.Г., Буйновский А.С., Колпакова Н.А., Жидкова И.А. Пат. 2272278 Россия. МПК G01N 23/223 (Заявка № 2004134022/28 (037012) от 22.11.2004) Опубл. 20.03.2006. Бюл. № 8. 6 е.: ил.

112. Borisova, L. V. Adsorption-Spectrophotometric Determination of Rhenium from Reflectance Spectra of Its Complexes on a PAN-AV-17 Adsorbent / L. V. Borisova et al. // J. Analyt. Chem. 2002. - V.57. - №2. - P. 134-137.

113. Borisova, L. V. Determination of rhenium in plant materials / L. V. Borisova et al. // J. Analyt. Chem. 2005. - V. 60. - № 1. - P. 86-91

114. Антонов, A.B. Использование экстракции при определении рения с применением капиллярных индикаторных трубок / А.В. Антонов, А.А. Ищенко // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007. - №.10. - С. 49 - 52.

115. Евгеньев, М.И. Тест методы и экология / М.И. Евгеньев // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №11. - С. 29-34.

116. Розен, A.M. Экстракция минеральных кислот нейтральными экстрагентами / А.М. Розен и др. // Докл. АН ССР. 1988. - Т. 298. - №3. - С. 661.

117. Розен, А.М. Экстракция минеральных кислот нейтральными экстрагентами / A.M. Розен и др. // Докл. АН ССР. 1988. - Т. 298. - №1. - С. 661.

118. Винецкая, Т.Н. Термохимия экстракции кислот аминами: автореф. дисс. канд. техн. наук / Винецкая Татьяна Николаевна; Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева. Москва, 1973.-С.21.

119. Райхарт, X. Растворители в органической химии : учеб. пособие для вузов / X. Райхарт. Л.: Изд-во Химия, 1973.-291 с.

120. Шагедуллин, P.P. Атлас ИК-спектров фосфорсодержащих соединений : учеб. пособие для вузов / P.P. Шагедуллин, Ф.Е. Мухаметов, Р.Б. Нигматулина. М.: Изд-во Наука, 1977. -356 с.

121. Шагедуллин, P.P. Атлас ИК-спектров фосфорсодержащих соединений : учеб. пособие для вузов / P.P. Шагедуллин и др.. М.: Изд-во Наука, 1984. - 298 с.

122. Tomas, L.C. Interpretation of the infrared spectre of organophosphorus compounds.: учеб. пособие для вузов / L.C. Tomas. Z. Изд-во Heyden, 1974. - 276 p.

123. Большаков, Г.Ф. Таблицы частот инфракрасных спектров гетероорганических соединений : учеб. пособие для вузов / Г.Ф. Большаков, Е.А. Глебовская. М.: Изд-во Химия, 1968.-412 с.

124. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений : учеб. пособие для вузов / К. Накамото. М.: Изд-во Мир, 1991. - 411 с.

125. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии : учеб пособие для вузов / Л. А. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во Высшая школа, 1971.-454 с.

126. Красовицкий, Б.М. Органические люминофоры : учеб. пособие для вузов / Б.М Красовицкий, Б.М. Болотин. Л.: Изд-во Химия, 1976. - 344с.

127. Браун, Т. Экстракционная хроматография : учеб пособие для вузов / Т. Браун, Г. Герсини. М.: Изд-во Мир, 1978. - 627 с.

128. Хольцбехер, 3. Органические реагенты в неорганическом анализе : учеб. пособие для вузов / 3. Хольцбехер и др.. М.: Изд-во Мир, 1979. - 752 с.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎