Закономерности электрохимического окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных кислородом под давлением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

диссертационного совета К 212 053ТО2 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Дагестанском государственном по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а, химический факультет, аудитория 28.

Факс (8722)68-23-26, Е.таП, ukfagmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известные электрохимические методы получения глюконовой кислоты и глюконата натрия основаны на использовании мембранного электролиза. Глнжонат кальция получают в промышленном масштабе осаждением в бездиафрагменном электролизере при взаимодействии глюконовой кислоты и карбоната кальция. Относительно высокие энергетические расходы при практической реализации указанных методов связаны с использованием мембраны при электролизе и осаждением глюконата кальция на поверхности электродов.

Известно, что решение задач интенсификации электрохимических производств возможно на основе современных теоретических достижений электрохимии по кинетике электродных реакций в нестандартных условиях (повышенные давления, температуры, вращающие электроды и.т.д.).

В этой связи поиск экологичных и экономичных методов окисления органических веществ, в том числе глюкозы, с учетом низкой отходности и высокой селективности синтеза приобретает в настоящее время особую актуальность и соответствует тенденциям современной экономической и научно-технической политики России, направленной на развитие энерго- и ресурсосберегающих технологий.

Осуществление электрохимического синтеза глюконовой кислоты и ее солей под давлением приводит к повышению растворимости газообразного кислорода, соответственно снижению напряжения на электролизере за счет повышения скорости его восстановления на катоде, что в конечном итоге способствует интенсификации электрохимического процесса в целом.

Цель работы — установление закономерностей протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах, насыщенных газообразным кислородом под давлением.

Достижение указанной цели осуществлялось путем решения следующих задач-.

- исследование кинетики катодной реакции восстановления кислорода в зависимости от концентрации глюкозы и парциальных давлений кислорода на электродах из платины, никеля, стали в водных растворах фосфатного буфера, бромида натрия и гидроксида натрия;

- изучение закономерностей протекания реакции анодного окисления глюкозы при повышенных давлениях кислорода в водных растворах фосфатного буфера, бромида натрия и гидроксида натрия;

- выявление оптимальных параметров электрохимического процесса окисления глюкозы под давлением кислорода.

Методы исследования. В работе применен системный подход с использованием комплекса электрохимических методов, в том числе потен-

циодинамического, потенциостатического, а также метода гальваностатического электролиза.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций обусловлены большим объемом экспериментального материала, полученного с использованием современных физико-химических методов, методов математического моделирования и статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

В ходе исследования автором были получены следующие результаты, обладающие научной новизной:

- установлены закономерности влияния повышенных давлений кислорода на кинетику и механизм протекания анодной и катодной реакций с участием глюкозы в водных растворах;

- разработаны физико-химические основы технологии электрохимического процесса получения глюконовой кислоты и ее солей - глюконатов натрия и кальция с использованием катодной, анодной и объемной реакций, протекающих в водных растворах глюкозы, насыщенных газообразным кислородом под давлением.

Практическая ценность работы:

- впервые показана возможность интенсификации электрохимического синтеза глюконовой кислоты и глюконатов, проведением электролиза под давлением кислорода;

- разработаны методы и приоритетные технологические рекомендации проведения электролиза водных растворов глюкозы под давлением кислорода;

- выполнено технико-экономическое и экологическое обоснование проведения электрохимического процесса окисления глюкозы под давлением для его практического внедрения в производство;

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований по влиянию продуктов восстановления растворенного под давлением кислорода, в водных растворах электролитов на кинетику и механизм окисления глюкозы на электродных материалах го платины, никеля, стали.

2. Выявленные закономерности по влиянию повышенного давления кислорода на анодный процесс.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на Всероссийской конференции «Химия в технологии и медицине» (Махачкала, 2002), Всероссийской конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти В.И.Бергмана (Махачкала, 2003). V научной конференции молодых ученых «Региональная медицинская наука: перспективы развития» (Самара, 2004), Всероссийской конфе-

ренции «Актуальные проблемы медицины, биологии, экологии » (Томск 2004), Конференции молодых ученных «Химические дни - 2004» (Красноярск 2004 г).

По результатам проведенных исследований получен патент РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Работа состоит их введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 132 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 109 страницах, иллюстрирована 40 рисунками и содержит 19 таблиц.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации, вынесенные на защиту.

В первой главе критически проанализированы известные методы окисления глюкозы до глюконовой кислоты: биохимические, фотохимические, электрохимические.

Обобщены литературные данные по кинетике и механизму протекания электродных реакций окисления глюкозы в водных растворах на различных электродных материалах.

Сравнительный анализ используемых методов показал незавершенность исследований в данной области, необходимость совершенствования старых и создание новых способов электрохимического получения глюконовой кислоты.

Во второй главе описана методика проведения эксперимента, включающая подготовку растворов и модельных систем, оборудование для проведения препаративного электролиза под давлением и поляризационных исследований.

Экспериментальные исследования проводили в 0,1 М растворах фосфатного буфера, бромида и гидроксида натрия, содержащих глюкозу от 0,05 до 1,0 М.

Поляризационные измерения осуществляли с помощью потенциостата П -5827 М в комплексе с регистрирующими приборами в стандартной электрохимической ячейке ПСЕ - 2 с разделенными электродными пространствами со скоростями развертки потенциала 20 мВ/с. В качестве рабочих электродов использовали точечные платиновый, стальной и никелевый электроды. Роль вспомогательного электрода выполняла платиновая пластина. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод.

Давление в системе при исследовании электрохимических процессов создавалось путем подачи очищенного газа (аргона и кислорода) в автоклав из баллонов высокого давления.

Приведены схемы ячеек и электролизеров, используемых для проведения электрохимических процессов, а также методики анализа и идентификации, продуктов электролиза.

Методом математического планирования эксперимента была построена математическая модель и рассчитаны оптимальные условия проведения препаративных синтезов. В соответствии с уравнением регрессии, полученным для данного эксперимента у =79,8+ 13,7x1 + 6,8x2 -1,9 Х3 - 5,8 Х4 , было установлено влияние различных факторов на выход целевых продуктов. Удалось установить оптимальный режим электрохимического окисления ппокозы до ппоконо-вой кислоты под давлением кислорода, соответствующий анодному току - 420 А/м2, катодному - 62 А/м2, давлению кислорода - 0,6 МПа, температуре - 48,0 °С. При этом режиме выход целевого продукта по току увеличивается на 20 - 30 %.

В третьей главе обсуждаются полученные экспериментальные данные

Учитывая, что одним из способов получения пероксидных частиц является электрохимическое восстановление газообразного кислорода, растворенного в водном растворе под давлением, мы предположили, что осуществление электролиза под давлением приведет к интенсификации окислительных процессов, протекающих с участием глюкозы по схеме (рис. 1):

Рис 1 Схема электрохимического окисления глюкозы с участием электрогенериро-ванных пероксида водорода и гипобромиг - иона

Изучены закономерности протекания электродных реакций в водных растворах фосфатного буфера, бромида натрия и гидроксида натрия, содержащих глюкозу, насыщенных под давлением газообразным кислородом.

Проведены препаративные синтезы глюконатов натрия и кальция электролизом различных систем под давлением кислорода.

3.1. Закономерности протекания катодных реакции электровосстановления кислорода в водных растворах фосфатного

буфера, N361-, N8011

В качестве электродных материалов для изучения катодных процессов были использованы платина, никель, сталь.

На рис. 2, 3 и 4 представлены катодные вольтампреные кривые на платиновом электроде, полученные в растворах состава: [0,1 М фосфатный буфер + 0,1 М глюкоза], [0,1 М бромид натрия + 0,1 М глюкоза] и [0,1

Рис 2 Катодные вольтамперные кривые на Рмлектроде в водном растворе состава [0,1 М фосфатный буфер + 0,1 М глюкоза] при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1 - деаэрированный аргоном раствор, 2 -0,1; 3-0,3, 4-0,5; 51,1.

0,6 0,2 0,0 -0,2 43,6 Е, В

Рис 3 Катодные вольтамперные кривые на РМлектроде в водном растворе состава [ОД М ИаВг + ОД М глюкоза] при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1-0,1; 2-0,3; 3-0,5; 4-1,1.

0,3 0,1 0,0 -0,1 -0,3 -0,5 -0,7 Е, В

М гидроксид натрия + 0,1 М глюкоза].

0.2 0.0 -0.2 - 0.4 - 0 6 - 0.8

Рис 4 Катодные вольтамперные кривые на П-электроде в водном растворе состава [ОД М НаОН +0Д М глюкоза] при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1-0,1, 2-0,3, 3-0,5, 4-1,1.

Как видно из рис. 2, 3 и 4 повышение давления кислорода во всех исследованных системах приводит к росту предельного тока его восстановления, а также наблюдается смещение потенциала в анодную область потенциалов на 0,03, 0,05 и 0,10 В, соответственно. Повышение скорости процесса объясняется увеличением растворимости кислорода под давлением и снижением диффузионных ограничений. Величина тока катодного процесса увеличивается более чем в 2,5, 4,5 и 2,0 раза, соответственно, в растворах фосфатного буфера, бромида и гидроксида натрия. Резкое возрастание предельного тока восстановления кислорода в растворе [0,1 М бромид натрия + 0,1 М глюкоза] объясняется участием в катодном процессе гипобромит - ионов, образующихся в результате химического взаимодействия бромида натрия с молекулярным кислородом.

В растворе фосфатного буфера на вольтамперных кривых при смещении потенциала в катодную область - 0,7 В наблюдается область восстановления самой глюкозы. С увеличением давления кислорода скорость восстановления кислорода и соответственно окисления глюкозы возрастают. Потенциал электрода, соответствующий максимуму тока смещается с повышением давления кислорода в анодную сторону. Высота пика, соответствующая восстановлению глюкозы с повышением давления кислорода уменьшается и смещается в сторону менее отрицательных потенциалов.

Такой ход изменения тока восстановления глюкозы с давлением кислорода можно объяснить тем, что при потенциале отрицательнее - 0,7 В часть поверхности электрода занята молекулами кислорода. Соответственно, с повышением давления количество адсорбированных молекул кислорода возрастает и доля тока, идущего на восстановление глюкозы уменьшается. Смещение потенциала в положительную область при этом связано с образованием на поверхности электрода глюконовой кислоты и ускорению этой реакции с повышением давления кислорода.

Пик восстановления глюкозы в растворах бромида и гидроксида натрия не наблюдается, возможно, бромид и гидроксид ионы, адсорбирующиеся на поверхности электрода, препятствуют этому процессу.

На рис. 5 и 6 представлены вольтамперные кривые в полулогарифмических координатах в растворах фоновых электролитов, содержащих глюкозу.

При добавлении в растворы фоновых электролитов глюкозы ход вольтамперных кривых меняется: происходит увеличение тафелевского наклона и уменьшение скорости реакции. Это может быть связано с тем, что глюкоза, адсорбируясь на поверхности электрода, занимает активные центры, затрудняя тем самым восстановление кислорода. Кроме того,

часть пероксидных соединений, образующихся на электроде, расходуется на окисление глюкозы с образованием глюконовой кислоты.

Рис 5 Катодные полулогарифмические кривые на РЮлектроде в водных растворах состава [ 0,1М фосфатный буфер] (а) и [0,1 М фосфатный буфер + 0,1 М глюкоза ] (б) при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1- ОД, 2 -1,1 МПа.

Рис 6 Катодные полулогарифмические кривые на Рмлектроде в водных растворах состава [ 0,1М №Вг] (а) и [ОД М КаВг + ОД М глюкоза] (б) при парциальных давлениях кислорода (МПа) 1- ОД; 2 - 1,1 МПа

Для оценки влияния концентрации глюкозы на катодный процесс были сняты катодные вольтамперные кривые на платиновом электроде в растворах электролитов, содержащих концентрации глюкозы от 0,05 до 1,0 М.

Как показали полученные данные (табл. 1), при постоянном давлении кислорода с увеличением концентрации глюкозы тафелевский наклон вольтамперных кривых (дЕ /д ^Г) возрастает. Однако при одной и той же концентрации глюкозы величина дЕ /д /дг уменьшается с повышением давления кислорода при всех изученных нами концентрациях глюкозы, что указывает на увеличение скорости реакции ее окисления.

Зависимость величины тафелевских наклонов вольтамперных кривых, снятых в растворе 0,1М фосфатного буфера от давления кислорода и концентрации

0,1 0,195 0,235 0,285 0,344

0,3 0,115 0,158 0,183 0,211

0,5 0,122 0,138 0,174 0,195

1,1 0,093 0,102 0,127 0,172

При добавлении в раствор электролитов (бромида натрия и гидроксида натрия) глюкозы на электродах из стали и никеля (таблица 2) скорость катодного процесса снижается.

Зависимость величин тафелевских наклонов на электродах из стали и никеля в растворах [ 0,1 М фосфатного буфера + 0,1 М ппокоза] и [0, 1 М бромида натрия + 0,1 М ппокоза] от давления кислорода

0,1 М МаВг [0,1 МКаВг + 0,1 М глюкоза] 0,1 М фосфатный буфер [0,1 М фосфатный буфер + 0,1 М глюкоза]

0,1 0,185 0,230 0,176 0,281

0,2 0,167 0,179 0,163 0,256

0,6 0,158 0,167 0,152 0,237

1,1 0,141 0,156 0,142 0,200

Величины же тафелевских наклонов с увеличением давления кислорода, т.е. концентрации растворенного кислорода в системе, скорость реакции его восстановления в растворах электролитов, содержащих глюкозу, увеличивается.

Восстановление кислорода до пероксидных соединений на никеле и железе в нейтральной и щелочной средах происходит в одной и той же области потенциалов -0,4 - - 0,5 В, а при добавлении в раствор глюкозы потенциал смещается в катодную область на 0,1 -г 0,15 В (рис. 7, 8). На вольт-

Рис 7 Катодные вольтамперные кривые на стальном электроде в водном растворе состава [0,1 М ЫаВг + 0,1 М глюкозы] при давлениях кислорода (МПа) 1-0,1, 2-0,2, 3-0,5; 4-1,1.

Рис 8 Катодные вольтамперные кривые на никелевом электроде в водном растворе состава [0,1 М ЫаВг + 0,1 М глюкозы], при давлениях кислорода (МПа) 1-0,1; 2-0,2, 3-0,5; 4-1,1.

амперных кривых, снятых на стальном электроде в области низких давлении ( < 0,5 МПа) наблюдаются две площадки предельного тока , как к растворе фонового электролита, так и в растворе, содержащем глюкозу в областях потенциалов -0,7 -г -0,8 В и -1,1+ -1,2 В (рис.7), свидетельствующее о стадийном восстановлении кислорода сначала до Н202 (первая площадка), а затем до воды (вторая площадка).

Скорость восстановления кислорода и, соответственно, окисления глюкозы на никелевом электроде ниже, чем на стальном при одинаковой их предобработке.

3.2. Кинетические закономерности протекания анодных реакций на платиновом электроде под давлением кислорода в водных растворах, содержащих глюкозу

Для оценки влияния концентрации глюкозы на протекание анодного процесса под давлением кислорода были сняты вольтамперные кривые в растворах электролитов, содержащих различные концентрации глюкозы

На рис. 9 представлены анодные вольтамперные кривые окисления глюкозы в фосфатном буферном растворе, полученные вычитанием токов фона из общих поляризационных кривых под давлением кислорода. Кривые в области потенциалов от 0,29 до 0,53 В проходят через максимум, соответствующий области потенциалов окисления глюкозы с участием поверхностных оксидов платины. При дальнейшем увеличении потенциала, происходит спад тока окисления глюкозы, что свидетельствует о торможении реакции окисления.

Как видно из рис. 9 с увеличением давления кислорода пик окисления глюкозы возрастает и наблюдается его смещение в область менее положительных потенциалов. С повышением давления кислорода от 0,2 до 1,1 МПа ток возрастает ориентировочно в 5 раз.

Рис 9 Анодные вольтамперные кривые на Рмлектроде в растворе состава [0,1 М фосфатный буфер + 0,1М глюкоза] при давлениях кислорода (МПа) 1 - 0,0, 2 - 0,2, 3 -0,4, 4 -0,6,5-0,8,6-1,1

-0 2 0,0 0,2 0,4 0,6

Такое резкое возрастание скорости электродной реакции при насыщении раствора кислородом под давлением можно объяснить, во-первых, изменением условий адсорбции реагирующих веществ; во-вторых, увеличением количества поверхностных оксидов платины, участвующих в электрохимическом окислительном процессе.

В щелочной среде (рис 10) при электроокислении глюкозы анодная кривая проходит через максимумы в областях потенциалов - 0,44 - - 0,38 В (1) и 0,0- 0,2 В (2). По известным литературным данным токи в области (I) являются нестационарными токами ионизации водорода, образующегося при дегидрировании молекулы глюкозы. Вторая область (П) соответствует протеканию реакции окисления глюкозы. Как видно из приведенных данных, с ростом давления кислорода происходит увеличение скорости реакции, выраженное пиком тока окисления глюкозы. Максимум тока на потен-циодинамических кривых при этом смещается в катодную область. Вероятнее всего это связано с тем, что при увеличении давления кислорода поверхностные оксиды, участвующие в анодном процессе, образуются при менее положительных потенциалах.

Известно, что в промышленности при электросинтезе глюконовой кислоты в качестве электролита применяют растворы бромида натрия. Гипоб-ромит, образующийся при нейтрализации щелочи молекулярным бромом, в процессе окисления играет роль катализатора - переносчика, регенерируемого электрохимическим путем.

Нами были изучены кинетические закономерности окисления глюкозы в растворе бромида натрия. На рис 11. представлены потенциодина-мические кривые в растворе [0,1 М КаВг + 0,1 М глюкоза] на платиновом электроде. Как видно, из рис 11. в присутствии бромид ионов кривые проходят через максимум в области потенциала 0,1 В.

I, 10'3мА | , I, 10"3мА

-0 8 -0,6 -Ь,4 -0,2 0,6 0.2 0,4 0,6 ЕЗ -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Е, В

Рис 10 Анодные вольтамперные кривые на Р! электроде в растворе состава [0,1 М N аО!) + 0,1 М глюкоза] при давлении кислорода (МПа) 1-0,1,2-0,4,3-1,1

Рис 11 Анодные вольтамперные кривые на Р1 - электроде в растворе состава [0,1 М NaBr + 0,1 М глюкоза] при давлении кислорода (МПа) 1-01, 2-0,3; 3-0,5,4-0,7; 5 - 0,9; 6-1,1

При повышении давления кислорода до 1,1 МПа, также как и в растворе без бромида натрия наблюдается рост тока окисления глюкозы, приблизительно в 5-6 раз, причем в растворе бромида натрия при повышении давления более, чем 0,5 МПа спад тока на вольтамперных кривых становится менее выраженным. Это связано, по всей видимости, с тем, что адсорбирующийся при высоких давлениях кислород вытесняет бромид -ионы с поверхности платинового электрода и образуется глюконовая кислота, что также сказывается на процессе окисления глюкозы.

Спад тока на вольтамперных кривых, вероятно, связан с тем, что на аноде адсорбируется и накапливается продукт окисления глюкозы - глюконовая кислота, препятствующая окислению глюкозы.

Глюконовая кислота также может подвергаться дальнейшему электрохимическому окислению.

Для подтверждения данного предположения были сняты вольтам-перные кривые электроокисления глюконовой кислоты в растворе ШВг при различных давлениях (рис 12). На вольтамперных кривых наблюдается два максимума тока в области потенциалов - 0,05 В (1) и 0,5 В (2).

Рис 12 Анодные волыамперные кривые на Рмлектроде в растворе состава [ 0,1М МаВг + 0,1 М глюконовая кислота] при давлении кислорода (МПа) 1-0, 2-ОД, 3-0,5; 4-0,7;

-0,2 0,0 02 0 4 0,6 0,8 Е, В

Первый пик соответствует адсорбции глюконовой кислоты и ее дегидрированию. Окисление глюконовой кислоты протекает при более положительных значениях анодного потенциала, чем окисление глюкозы. Кроме того, скорость окисления глюконовой кислоты меньше чем, глюкозы в 2-3 раза. Повышение давления кислорода способствует ускорению реакции окисления глюконовой кислоты на платиновом электроде, но в меньшей степени, чем глюкозы, что связано с тем, что альдегидная группа окисляется легче, чем карбоксильная или спиртовая.

Таким образом, осуществляя электролиз при менее положительных потенциалах, чем соответствующих окислению глюконовой кислоты, можно направить электродный процесс селективно в сторону электроокисления только глюкозы.

В таблице 3 представлены данные зависимости величины анодного тока окисления глюкозы от ее концентрации и давлении кислорода при постоянном потенциале Е =0,35 В в 0,1 М фосфатном буферном растворе.

Зависимость величины тока окисления глюкозы от ее концентрации при Е = 0,35 В в ОДМ фосфатном буферном растворе под давлением кислорода

Концентрация глюкозы, М/л Давление кислорода, МПа

Как видно из таблицы 3 при низких концентрациях глюкозы скорость реакции окисления пропорциональна объемной концентрации. Линейная зависимость тока окисления от концентрации глюкозы показывает, что процесс контролируется диффузией. При дальнейшем повышении концентрации глюкозы более 0,5 М скорость ее окисления уменьшается. Такая зависимость связана с тем, что высокая концентрация моносахарида экранирует поверхность электрода и замедляет процесс образования поверхностного оксида платины.

В растворах с концентрацией глюкозы 0,05 и 0,1 М ток пика возрастает в 3 раза, а в растворе 0,5 М примерно в 2,3 раза с повышением парциального давления кислорода до 1,1 МПа.

Таким образом, данные по влиянию давления кислорода и концентрации глюкозы на скорость анодного процесса показывают, что влияние давления на кинетику процесса в наибольшей степени выражено при низких концентрациях глюкозы - до 0,5 М.

3.3. Препаративные аспекты электросинтеза глюконовой кислоты под давлением кислорода

С целью выявления оптимальных параметров процесса электрохимического синтеза глюконовой кислоты и ее солей при повышенных давлениях кислорода проводились опыты по электролизу водных растворов глюкозы в присутствии №Вг и КаНС03.

Электросинтезы продуктов осуществляли с учетом выявленных закономерностей при вольтамперных исследованиях анодного и катодного процессов. Электролиз проводили в автоклавах с разделенным и неразделенным катодным и анодным пространствами.

Для исследования катодного процесса электролиз проводили в диа-фрагменном электролизере с использованием катионитовой мембраны МФ-4СК, при плотностях тока 5,0 и 10,0 мА/см2 в растворе состава [0,1 М глюкоза + 0,02 М бромид натрия + 0,1 М ЫаНСОз]. В качестве анода ис-

пользовали платиновую пластину площадью 2см2, в качестве катода стальную пластину - 44.2 см2.

Полученные экспериментальные данные представлены на рис 13.

Рис 13 Зависимость выхода ппоконата натрия от катодной плотности тока при электролизе раствора состава [0,1 М СбН,206 + 0,02 М ИаВг + 0,1 М КаНСО)], насыщенном кислородом под давлением, МПа 1-0,1; 2-0,5.

Как видно из рис 13. наиболее высокий выход глюконата натрия достигается при низких значениях катодных плотностей тока, что вероятно связано с более высокой скоростью восстановления кислорода до пе-роксидных соединений из-за снижения диффузионных ограничений при низких значениях плотности тока.

Для установления зависимости выхода глюконата натрия от материала катода были проведены препаративные синтезы в диафрагменном электролизере с использованием в качестве катодов никеля и стали. Для исключения влияния анодных продуктов на протекание катодной реакции электролиз проводился в диафрагменном электролизере - автоклаве. Электролизу подвергался водный раствор, содержащий [0,1М С6Н,206 + 0,02 М №Вг + 0,1 М ЫаНСОз]. Раствор насыщался при давлении 0,5 МПа кислородом. Площади электродов: 8 катода из стали" 44,2 СМ2, Б каюда из никеля - 40,5 см2. Катодная плотность тока 50 А/м2. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице 4.

Зависимость выхода глюконата натрия от материала катода при электролизе водного раствора [0,1М С6Н12Об + 0,02 М ЫаВг + 0,1М №НС03].

Материал катода Время электролиза, ч Выход глюконата натрия, %

Как видно из таблицы 4 лучший результат достигается при использовании стального катода. Такой результат согласуется с вольтамперны-

ми исследованиями, где было установлено, что восстановление кислорода на никеле происходит с меньшей скоростью, чем на стали.

Основным показателем эффективности электрохимического процесса является расход электроэнергии, С целью выявления влияния давления кислорода на расход электроэнергии при электрохимическом окислении глюкозы проводились синтезы по накоплению глюконатов кальция и натрия электролизом в бездиафрашенном электролизере в растворе: [0,1 М глюкозы + 0,02 М №Вг + 0,1 М ИаНСОз], Анод - Р1, катод - корпус электролизера - нержавеющая сталь. Анодная плотность тока 400 А/м2.

В таблице 5 представлены данные выхода ш току глюконатов кальция и натрия и расход электроэнергии на единицу целевого продукта в зависимости от давления в системе.

Зависимость выхода глюконатов по току и расхода электроэнергии от давления кислорода в системе.

Глюконат кальция Давление кислорода (Р02), мПа Глюконат натрия

Вт, % XV 77, Вт.ч/г XV 77, Вт.ч/г Вт, %

82 3,2 0,2 1,2 114

103 2,4 0,4 1,3 120

Наибольший выход глюконатов достигается при давлениях кислорода 0,4-0,5 МПа, дальнейшее повышение давления приводит к снижению выхода целевого продукта, что, по-видимому, связано с деструкцией глюкозы. Суммарный выход с учетом анодного, катодного и объемного процессов может достигать 120 %.

Это перспективно и в смысле конструирования аппаратуры, работающей под давлением и ее эксплуатации.

Для определения влияния времени электролиза при постоянном давлении кислорода на выход целевых продуктов проводились препаративные синтезы глюконатов натрия и кальция в растворах состава [0,1 М С6Н1206 + 0,02 М №Вг + 0,1 ИаНСОз] и [0,1 М С6Н1206 + 0,02 М NaBr + 0,1 СаСОз] (рис. 14).

Как показывают данные рис.14 максимальные выходы глюконатов натрия и кальция наблюдаются при продолжительности электролиза до 1ч.

Влияния рН на выходы глюконата натрия было изучено проведением электролиза в следующих растворах: 1) [0,1 М глюкоза + Н3Р04 (рН=4)], 2) [0,1 М глюкоза + 0,02 М ИаВг + 0,1 М ЫаНСОз (рН = 8-9)];

Рис 14 Зависимость выхода глюконатов натрия и кальция от времени электролиза в раствора состава (0,1 М СбНцО* + 0,02 М ЫаВг+ ОД М Ыа-НС03] [1,2,3] и