Термопластичные полиимиды для композиционных материалов Светличный Валентин Михайлович
Светличный Валентин Михайлович. Термопластичные полиимиды для композиционных материалов : диссертация . доктора химических наук : 02.00.06 / Светличный Валентин Михайлович; [Место защиты: Ин-т высокомолекуляр. соединений].- Санкт-Петербург, 2007.- 290 с.: ил. РГБ ОД, 71 07-2/112
Содержание к диссертации
Глава 1. Проблемы синтеза полиимидных связующих для композиционных материалов (обзор литературы) 21
1.1. Полиимидные матричные смолы на основе полностью ароматических термопластичных полиимидов 22
1.1.1. Углеволокнистые композиционные материалы на основе полностью ароматических термопластичных полиимидов 28
1.2. Полиимиды со структурой полувзаимопроникающей сетки 30
1.2.1. Композиционные материалы на основе полиимидных связующих со структурой полувзаимопроникающей сетки 36
1.3. Частично кристаллические ароматические полиимиды 38
1.3.1. Композиционные материалы на основе частично кристаллических полиимидов 50
Глава 2. Синтез и свойства термопластичных, ароматических полиимидов, образующих устойчивые расплавы 53
2.1 Синтез полиимидов на основе четырехъядерных мостиковых диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот 56
2.1.1. Особенности проведения термической имидизации полиамидокислот в твердой фазе 63
2.1.1.1. Образование макромолекул ароматических полиимидов разветвленной структуры в ходе термообработки ПАК в твердой фазе при250-300С 70
2.1.2. Особенности проведения термической имидизации полиамидокислот в растворе 79
2.1.2.1. Исследование реакций синтеза растворимых полиимидов, содержащих олигодиметилсилоксановые фрагменты 87
2.1.3. Термопластичные свойства и термостойкость синтезированных полиимидов, содержащих различные мостиковые группы 92
2.1.4. Высокотемпературное структурирование плавких ароматических полиимидов 106
2.2. Синтез и свойства ароматических полиимидов, получаемых в расплаве по реакции переацилирования ацетильных производных ароматических диаминов диангидридами тетракарбоновых кислот 118
2.2.1. Синтез полиимидов на основе диацетильных производных ароматических диаминов, поликонденсационный механизм 119
2.2.2. Синтез и структурирование полиимидов на основе тетраацетильных производных ароматических диаминов 134
Глава 3. Синтез и свойства полиимидов со структурой полувзаимопроникающей сетки 138
3.1. Получение полимерных систем со структурой полувзаимопроникающей сетки на основе термопластичного полиимида и бисмалеимидов 138
3.2. Исследование морфологии синтезированных полимеров 141
Глава 4. Синтез термопластичных частично кристаллических полиимидов и композиций на их основе 148
4.1. Исследование закономерностей реакций образования и факторов, влияющих на способность к кристаллизации из расплава частично кристаллического полиимида - ПИ (Р-ОФ2О) 148
4.1.1. Влияние понижения молекулярной массы ПИ (Р-ОФгО) на его способность кристаллизоваться после плавления 161
4.1.2. Свойства композиций частично кристаллического ПИ (Р-ОФ20) с низкомолекулярными бисфталимидами 173
4.1.2.1. Свойства бисфталимидов БИ-1 иБИ-2 175
4.1.2.2. Получение и свойства композиций на основе ПИ (Р-ОФ2О) и бисфталимидовБИ-1 иБИ-2 180
4.1.2.3. Получение и свойства композиций на основе ПИ (Р-ОФ2О) и бисфталимида БИ-СОД 189
4.1.2.4. Реологическое поведение расплавов синтезированных композиций ПИ (Р-ОФгО) - бисфталимид (БИ-СОД) 198
4.1.3. Сравнительное исследование структуры растворов в МП полиамидокислот Р-ОФгО и Р-СОД в присутствии бисимида БИ-СОД 205
4.1.4. Влияние углеродного волокна и нанотрубок на кристаллизуемость полиимидной композиции ПИ (Р-ОФгО) - БИ-СОД 211
Глава 5. Свойства композиционных материалов на основе синтезированных термопластичных полиимидов 216
5.1. Свойства волокнистых композиционных материалов на основе структурирующихся термопластичных полиимидных связующих .216
5.1.1. Свойства композиционных материалов на основе аморфных термопластичных полиимидов 217
5.1.2. Свойства углекомпозитов на основе плавких полиимидных связующих на основе диацетильных (ИДА) и тетраацетильных (ИТА) производных ароматических диаминов 220
5.1.3. Свойства углекомпозитов на основе плавких полиимидных композиций, образующих структуру полувзаимопроникающей сетки 225
5.1.4. Свойства углекомпозитов на основе плавких частично кристаллических полиимидных композиций 230
5.2. Свойства композиционныхых газоразделительных и первапора-ционных мембран на основе синтезированных полиимидов 239
5.3. Свойства композиционных материалов на основе полиимидной матрицы ИДА, наполненной дисперсными магнитными частицами 243
5.4. Электропроводящие и автоэмиссионные свойства тонких пленок некоторых синтезированных полиимидов 245
5.4.1. Автоэмиссионные свойства имидсилоксанового сополимера 251
Список литературы 261
Введение к работе
Актуальность проблемы. Полимерные композиционные материалы (КМ) конструкционного назначения, в том числе армированные углеродными волокнами широко применяются в различных областях техники Обладая высокой удельной прочностью, сравнимой с металлами и имея значительно меньший вес, конструкционные композиционные материалы используются в авиационной, аэрокосмической промышленности, в транспортном машиностроении, строительстве, приборостроении, радиоэлектронике и т д
Наряду с традиционно используемыми эпоксидными и полиэфирными связующими все большее значение для КМ приобретают ароматические полшшиды, которые позволяют значительно повысить допустимую температуру эксплуатации материалов (300С и выше)
К настоящему времени в литературе накоплены обширные сведения по синтезу и исследованию свойств большого числа термопластичных и термореактнвных полиимидов, которые перерабатывают в армированные композиционные материалы При этом при использовании термопластичных полиимидов в качестве связующих достигаются высокие значения энергии разрушения (трещиностойкости) углекомпозятов, а наивысший уровень теплостойкости - при использовании термореактивных (хрупких) связующих
По этой причине весьма актуальной стала проблема разработки термопластичных полиимидов нового поколения, на основе которых можно получать композиционные материалы, обладающие не только высокой энергией разрушения, но и высокой теплостойкостью, достигаемой в случае использования реактопластов
Анализ литературы показывает, что решение этой проблемы возможно только при комплексном подходе - как путем синтеза новых мономеров и полимеров, содержащих различные шарнирные группировки и мезогенные фрагменты, так и за счет структурной оріанизации (высокотемпературная сшивка, крисіаллизация) термопластичного полиимидного связующего непосредственно в объеме композита
В связи с этим развитие представлений о влиянии химического строения полиимидов на их термопластичность, способах их целенаправленного структурирования, приводящих: к повышению теплостойкости, приобретает важное значение для решения актуальных задач в облзста синтеза новых полимерных материалов и композитов
Цель диссертационной работы заключалась в разработке путей синтеза термопластичных легко перерабатываемых из расплава высокотермостойких полиимидов, исследовании влияния химического строения синтезированных полиимидов на их термопластичность, изучении условий структурирования термопластичных полиимидов для создания
полиимидных материалов с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами
Для достижения этой цели были решены следующие задачи
1 Осуществлен синтез ряда новых термопластичных (плавких) и растворимых, полностью ароматических полпимидов на основе четырехъядерных мостиковых ароматических мономеров, изучены особенности протекания термической имидизации форполимеров в твердой фазе и в растворе при синтезе плавких полпимидов, установлены связи химического сгроения синтезированных полшшидов с их температурами стеклования (Т,.), исследован процесс высокотемпературного структурирования расплавов полпимидов
2 Осуществлен синтез новых полпимидов со структурой полуьзаимопроникающей сетки (при использовании аморфного полиимида и олигобисмалеимидов различного химического строения) с целью регулирования надмолекулярной и фазовой структуры, образующихся при термоотверждении полимерных систем
Синтезирован новый частично кристаллический полиимид и разработаны на его основе композиции с низкомолекулярными бисф галимидами, обеспечивающие рекристаллизацию полиимида после его плавления Установлены корреляции между степенью кристалличности пленок из полученных композиций, используемых в качестве связующих, их деформационно-прочностными характеристиками и межслоевой вязкостью разрушения соответствующих yi лекомпозитов
Выяснен механизм поликонденсационього процесса синтеза полшшидов в расплаве по реакции лолипереацичирования диацетильных производных ароматических диаминов диангидридамп тетракарбоновых кислот Определены условия синтеза высокотеплостойких нехрупких полиамидов для их использования в качестве связующих в ходе формования армированного композита
Установлена взаимосвязь между условиями синтеза, структурой полиимидных термопластичных связующих и физико-механическими свойствами получаемых композиционных материалов
X_1«J I44IIS1 liUUUJUII ^«H,vvp»«4"*"
Развито новое направление в области химии высокомолекулярных соединений, связанное с синтезом высокотермостойких термопластичных полпимидов, их целенапраьленным структурированием для создания конструкционных композиционных материалов, сочетающих высокую теплостойкость с высокой энергией разрешения
1) впервые предложено использовать мноюядерные
(четырехъядерные) ароматические мостиковые диамины для синтеза новых аморфных и часшчно крнстаглическнх полпимидов Выявлены особенности
прохождения процесса имидизации в растворе и твердой фазе при переходе от форполимеров к полиимидам Установлены закономерности структурирования аморфных полиимидов при их нагревании в вязкотекучем состоянии,
впервые показано, что фазовая однородность полимерной системы (полинмид-бисмалеимид) со структурой полувзаимопроникающей сетки, используемой в качестве связующего, достигается, когда сшивающий компонент (бисмалеимид) имеет химическое строение близкое к строению повторяющегося звена термопластичного полиимида и в этом случае зависимость параметра Gic, характеризующего энергию межслоевого разрушения КМ, от содержания бисмалеимида в связующем имеет линейный вид,
осуществлен синтез новых частично кристаллических полиимидных композиций, составленных из - поли-