Электронные спектры поглощения сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

член-корреспондент РАН. доктор химических наук, профессор Домрачев Г. А.

доктор химических наук, профессор Локшин Б. В.

доктор химических наук, профессор Устынюк Ю. А.

доктор химических наук, профессор Егорочкин А. Н.

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет им. Н. И.Лобачевского

Защита диссертации состоится 28 июня 2000 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.99.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Институт элементо-органических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813. ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан^^ мая 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сэндвичевые комплексы переходных металлов до сих пор остаются одним из наиболее интересных классов металлоорганических соединений. В последние годы были обнаружены новые свойства и области применения этих комплексов, ставящие задачу более подробного изучения их электронного строения.

К настоящему времени структура верхних заполненных электронных уровней сэндвичевых молекул установлена достаточно надежно как с помощью квантово — химических расчетов, так и на основе экспериментальных методов фотоэлектронной спектроскопии, измерения магнитных моментов, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса и др. Намного меньше известно о природе и взаимном расположении вакантных электронных уровней, которые должны обусловливать фотохимические свойства сэндвичевых комплексов. В последние 15 лет стремительно возрос интерес к изучению многофотонной ионизации и диссоциации данных соединений. Для понимания механизмов таких процессов необходима информация об электронно —возбужденных состояниях сэндвичевых молекул.

Один из основных источников этой информации — однофотонные электронные спектры поглощения. Такие спектры для сэндвичевых производных в конденсированной фазе изучены достаточно подробно. Однако в подавляющем большинстве случаев они состоят из широких бесструктурных полос, не поддающихся однозначной интерпретации. Интересные особенности могли бы проявиться в парофазных ультрафиолетовых спектрах поглощения сэндвичевых комплексов. Данные соединения имеют низкие потенциалы ионизации (ПИ). Поэтому в УФ —области могут присутствовать полосы, обусловленные ридберговскими переходами. Такие переходы часто наблюдаются в спектрах неорганических и органических молекул, но из — за высоких ПИ они лежат в области вакуумного ультрафиолета, недоступной обычным лабораторным спектрометрам. Для органических производных переходных металлов наблюдение ридберговских переходов — явление исключительно редкое.

С точки зрения метода МО ЛКАО, ридберговские МО многоатомной молекулы образованы атомными орбиталями с главными квантовыми числами, превышающими значения для валентных подуровней атомов [1]. Ридберговские орбитали молекул, подобно атомным, могут характеризоваться главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами. Они образуют б — , р—, <1 —, . подуровни. Из —за большого размера электронные переходы с их участием удается наблюдать, как правило, только для газообразных соединений. При возбуждении электрона на ридберговские МО одного типа с возрастающими значениями главного квантового числа образуется серия, частоты членов которой описываются известной формулой Ридберга:

уп = / - 11/(п-<5)2 = / - Г, где ] — ионизационный предел, К — постоянная Ридберга, п — главное квантовое число, 5 —квантовый дефект, Т — значение терма, представляющее собой энергию связывания ридберговского электрона с катионным остовом . Повышенный интерес к молекулярным ридберговским уровням связан с тем, что они играют определяющую роль в процессах фотоионизации и фотодис — социации многих молекул.

Ридберговские переходы в спектрах многоатомных молекул проявляются особенно четко, если в них участвуют несвязывающие электроны [1]. Наличие несвязывающей МО, образованной с1г2 — орбиталью атома переходного металла, является характерной особенностью сэндаичевых соединений [2]. Можно было ожидать, что переходы с этой МО на ридберговские уровни проявятся в электронных спектрах поглощения в паровой фазе.

Действительно, в ранних работах автора [3 — 8] было показано, что большинство полос поглощения в спектрах парообразных бис — ареновых комплексов хрома и ванадия имеет ридберговскую природу. Данный факт имел принципиальное значение, поскольку это был первый случай обнаружения четко выраженных ридберговских переходов в спектрах поглощения металлооргани— ческих соединений. Однако полученной в то время информации было недостаточно для того, чтобы определить типы и симметрию электронно — возбужденных состояний сэндвичевых молекул. Для этого было необходимо, с одной стороны, детально проанализи —

ровать структуру спектров уже изученных комплексов, а с другой — существенно расширить круг исследуемых сэндвичевых производных. Таким образом, особую актуальность приобрело проведение широкомасштабных исследований электронных спектров поглощения сэндвичевых комплексов переходных металлов в паровой фазе. В связи с этим, цели настоящей работы включали следующие аспекты:

► получение и сравнительный анализ парофазных спектров широкого круга сэндвичевых соединений, содержащих как различные переходные металлы, так и разнообразные ароматические лиганды;

► идентификация ридберговских переходов в спектрах, определение их параметров и установление симметрии ридберговских уровней;

У изучение закономерностей влияния молекулярного и электронного строения сэндвичевых комплексов на структуру и параметры ридберговских возбуждений.

В соответствии с поставленными задачами, в ходе работы были детально изучены парофазные спектры бис —ареновых производных хрома, молибдена и вольфрама, металлоценов, а также смешанных сэндвичевых комплексов металлов IV—VII групп. Подавляющее большинство спектров было исследовано впервые, что обусловило высокую степень научной новизны полученных результатов. В спектрах выявлены четко выраженные ридбергов — ские полосы поглощения, что представляет собой уникальное явление для металлоорганических молекул.

Обнаружены первые примеры ридберговских возбуждений в многоатомных молекулах с участием электронов, локализованных на атомах переходных металлов IV, VII и VIII групп IV периода , а также V, VI и VIH групп V и VI периодов. Впервые установлены природа и симметрия электронно —возбужденных уровней, соответствующих ридберговским полосам, в частности, расшифрованы ридберговские структуры в парофазных спектрах таких важных для металлоорганической химии соединений, как ферроцен и бис (ti6 — бензол)хром. Обнаружены и отнесены вибронные компоненты

ридберговских переходов, соответствующие колебаниям металл— лиганды и СН в сэндвичевых молекулах.

Получены новые данные о значениях термов ридберговских возбуждений Установлено, что величины Г могут служить надежными критериями при интерпретации полос поглощения. По пределам сходимости ридберговских серий с высокой точностью определены первые ПИ бис —ареновых и смешанных сэндвичевых производных металлов VI группы.

Получена принципиально новая информация о взаимном расположении электронно — возбужденных состояний сэндвичевых комплексов. Построена первая количественная диаграмма вакантных уровней сэндвичевых молекул, включающая как валентные, так и ридберговские МО. Показано, что низшие ридберговские уровни сэндвичевых соединений лежат в области нижних вакантных валентных МО. В парофазных спектрах поглощения сэндвичевых комплексов обнаружены проявления вибронных, спин — орбитальных и конфигурационных взаимодействий.

Впервые установлены основные закономерности влияния молекулярного и электронного строения сэндвичевых производных переходных металлов на параметры ридберговской структуры в электронных спектрах поглощения.

Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что полученные данные о природе, энергии и симметрии электронно — возбужденных уровней сэндвичевых комплексов переходных металлов образуют информационный базис, который необходим для всех дальнейших исследований в области многофотонной спектроскопии и фотохимии этих соединений. По ридберговским частотам легко можно оценить энергию отрыва <1г2 —электрона от сэндвичевой молекулы, используя определенные в работе значения термов. Как правило, эта величина совпадает с первым ПИ, который представляет собой одну из важнейших физико-химических характеристик соединения. При наличии ридберговской серии предел сходимости может дать значение ПИ с большей точностью, чем фотоэлектронный спектр. Таким образом, открывается возможность определять ионизационные энергии сэндвичевых комплексов на основе электронных спектров поглощения в паровой фазе. Поскольку

низшие ридберговские переходы в этих соединениях лежат в области, доступной стандартным лабораторным спектрометрам, для этого не требуется сложного спектрального оборудования.

Найденные в работе значения термов ридберговских переходов позволяют предсказывать спектральные свойства еще не исследованных комплексов И интерпретировать их спектры поглощения в паровой фазе. Относительно малая ширина ридберговских пиков и высокая характеристичность ридберговской структуры дают возможность идентифицировать сэндвичевые производные переходных металлов по их электронным спектрам поглощения в газовой фазе. Характер уширения ридберговских переходов дает информацию об участии dz2 —орбитали металла в образовании химической связи с ароматическими лигандами и о взаимодействиях между электронно — возбужденными уровнями. Вместе с экспериментально определенными ридберговскими параметрами это может служить ориентиром в квантово — химических расчетах Анализ ридберговской структуры позволяет судить о наиболее вероятной конформации свободной сэндвичевой молекулы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), VIII и XII Европейских конференциях по металлоорганической химии FECHEM (Веспрем, Венгрия, 1989, Прага, Чехия, 1997), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990), X Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990), VI Всесоюзном совещании "Применение металлооргани— ческих соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Н. Новгород, 1991), V Всесоюзной и VI, VII Всероссийских конференциях по металлоорганической химии (Юрмала, 1991, Н. Новгород, 1995, Москва, 1999), XVI и XVIII Международных конференциях по металлоорганической химии ICOMC (Сассекс, Великобритания, 1994, Мюнхен, Германия, 1998), 51 Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии (Колумбус, США, 1996), Всероссийской конференции "Современные проблемы и новые достижения металлоорганической химии" (Н. Новгород, 1997), Международном совещании "Multiphoton and

light driven multielectron processes in organics" (Ментон, Франция, 1999).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 36 статей в отечественных и зарубежных журналах и 17 тезисов докладов в сборниках научных конференций.

Работа проводилась в лаборатории технологии металлоорга — нических соединений ИМХ РАН в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 «Химия элементоорганических соединений» (№ гос. регистрации: 02.86 0 005173). Вклад автора состоял в постановке задач по изучению парофазных спектров, выполнении экспериментальных работ, включающих синтез бис — ареновых и смешанных сэндвичевых комплексов, разработку методик спектральных измерений и регистрацию электронных спектров поглощения в паровой и конденсированной фазах, а также в проведении анализа полученных спектральных данных, интерпретации спектров, установлении связи между спектральными характеристиками и строением исследованных комплексов и обобщении полученных результатов. Часть исследований была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96-15-97455, 98-03-33009, 99-03-42712, 00-0332853, 00— 15 — 97439), Международного научного фонда (проекты № R8F000, R8F300), Королевского химического общества.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 298 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она содержит 48 таблиц и 92 рисунка. Библиографический список насчитывает 533 наименования.

Во введении обосновывается актуальность проблемы исследования электронных спектров поглощения сэндвичевых комплексов в паровой фазе и формулируются основные цели работы. Поскольку для интерпретации электронных переходов необходима информация об электронном строении сэндвичевых

молекул, в первых параграфах глав 1 — 3 даны краткие обзоры имеющихся литературных данных.

В соответствии с поставленными задачами, на первом этапе работы было проведено детальное изучение парофазных спектров бис(т]6 — бензол)хрома и его замещенных производных, а затем — бис —ареновых соединений молибдена и вольфрама. Полученные результаты приводятся в первой главе диссертации.

1. Природа полос в парофазных электронных спектрах поглощения бис—ареновых комплексов переходных металлов

Сначала была проанализирована структура спектров бис(г]6 — бензол)хрома и его дейтерозамещенного аналога. Электронная конфигурация этих комплексов . [СбН6