Математическое моделирование противоточного реактора окисления углеводородов

Введение Глава I. Литературный обзор1.1, Основы математического моделирования промышленныхреакторов1.2. Общие закономерности жидкофазного окисления углеводородов 1.3. Методы нелинейного оценивания кинетических параметров и идентификации кинетических моделей.Глава 2. Автоматизированная система моделирования кинетикижидкофазного окисления углеводородов.2.1, Общая структура системы2.2. Программа 1 , реализующая решение прямой иобратной задач химической кинетики.Глава 3. Разработка методики применения автоматизированнойсистемы моделирования жидкофазного окисления углеводородов .3.1. Исследование информативности различных планов экспериментов на примере реакции жидкофазного окисления тетралина. 1. Постановка задачи. Кинетические закономерности окисления тетралина . 2. Моделирование кинетики жидкофазного окисления тетралина3.2. Анализ критериев соответствия модели эксперименту на примере реакции жидкофазного окисления изопропилбензола1. Постановка задачи. Кинетические закономерности окисления изопропилбензола2. Моделирование кинетики жидкофазного окисления изопропилбензола . 3.3. Особенности решения обратной задачи моделирования жидкофазного окисления углеводородов на гетерогенизированяых комплексах переходных металлов 1. Постановка задачи . 2. Моделирование жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии пиридинсодержадих ионитных комплексов меди 3. Моделирование жидкофазного окисления циклогексена в присутствии гетерогенизированного на кремнеземе иминодиацетата хромаIIIГлава 4. Математическое моделирование противоточного реактора.4.1. Постановка задачи. Описание химического реактора. . 4.2. Прямая задача моделирования противоточного реактора. 4.3. Построение математической модели процесса окисления изопропилбензола. . . 1. Описание реактора окисления ИПБ 2. Кинетическая схема процесса окисления ИПБ в противоточном реакторе . 3. Особенности решения прямой задачи 3.1. Учет изменения температуры по высоте реактора. 3.2. Пересчет концентрации кислорода по высоте реактора с учетом градиентов давления газа и температуры3.3. Модификация метода3.4. Анализ единственности решения.4. Решение обратной задачи 5. Влияние температурного профиля на характеристикипроцесса.6. Влияние изменения концентрационного профиля кислорода на характеристики процесса окисления ИПБ. 7. Преимущества и ограничения моделиОбсуждение результатов. . . ЛитератураПриложение I. Пакет программ для моделирования кинетикижидкофазного окисления углеводородов 1. Программа 2. Программа V 3. Программа 4. Программа I 5. Программа Приложение 2. Программа для моделирования процесса окисленияизопропилбензола в противоточном реакторе. . . . Приложение 3. Акты о передаче программ и внедрении.ВВЕЭДШИЕАктуальность

Термохимическое сравнение реакций I и П, впервые проведенное Е. СНсвязей д. Джмоль. При 0 к. Джмоль энергетически выгоднее тримолекулярная реакция. Преобладание той или иной реакции для соединений с Окн 0 0 кДжмоль кумол, тетралин, циклогексен и др. I оос с с С однако она вряд ли может быть инициирующей вследствие быстрой внутримолекулярной рекомбинации образовавшегося бирадикала . Основными первичными продуктами реакции окисления являются перекиси ЯООН , которые затем превращаются в стабильные продукты спирт ЯОХ, кетон ЯО и др Легкость образования перекисей обусловлена разрывом лишь одной связи в молекуле кислорода, тогда как для образования любого другого кислородсодержащего продукта требуется разорвать две связи в молекуле кислорода. Образование гидроперекисей в качестве первичных молекулярных продуктов установлено в большом числе работ по жидкофазному окислению . Накопление в системе гидроперекисей обусловливает вырожденноразветвленный характер процессов жидкофазного окисления углеводородов. Наличие элементарного акта распада гидроперекиси на радикалы экспериментально подтверждено для многих углеводородов . Разветвление цепей может осуществляться при взаимодействии гидроперекиси с исходным углеводородомЭта реакция термохимически выгоднее гдокоглолекулярного распада гидроперекиси, однако энергия активации этой реакции должна быть значительной . Этот факт можно объяснить необходимостью тесного сближения атомов О и X в переходном состоянии и возникающего при этом сильного отталкивания между М , О и Я. Я О. ОХРеакция 1У была установлена методом ингибиторов для ряда углеводородов. ШНПООЯЯОО ЯОЯ0ЯОг. ЯООв. Взаимодействие радикала п с кислородом происходит очень быстро К л лмольсек энергия активации близка к нулю. Это позволяет рассчитать величину константы К 6 по теории переходного состояния. Полученные таким образом значения К для ряда углеводородных радикалов хорошо согласуются со значениями констант, полученными различными кинетическими методами . Реакция взаимодействия ЯОя с Я X , представляющая собой второе звено в реакции продолжения цепи и приводящая к образованию гидроперекиси, играет важную роль в процессах окисления. В реакции происходитобразование связи 0 в гидроперекиси энергия связи 6 нДнмоль и рвется связь Я Л. Дж моль, а реакция УН экзотермическая. Энергия активации этой реакции изменяется в диапазоне кДжмоль. В настоящее время величины констант К известны для целого ряда углеводородов . ОН НМЛгОЯ. До ДО . Вследствие того, что в жидкой фазе диффузия свободных радикалов к стенке затруднена изза высокой вязкости среды, в цепных жидкофазных реакциях наиболее вероятен квадратичный обрыв цепей по реакциямРеакция ХУ изучена для большого числа углеводородов. И. О2 в. Оя ЯОЛОя в. О ху. Значения констант скоростей реакции ХУ. Ш, определенные методом прерывистого освещения и методом фотохимического последействия, приведены в справочнике . Рекомбинация радикалов , а также реакция перекрестного обрыва цепи изучены гораздо меньше. Таковы основные элементарные реакции, протекающие при жидкофазном окислении углеводородов. Общее число элементарных стадий, возможных при жидкофазном окислении углеводородов, значительно больше. Например, механизм окисления этилбензола можно представить в виде последовательных и параллельных реакций . Особое значение для промышленного органического синтеза имеют промышленные процессы, основанные на гетерогенном и гомогенном каталитическом окислении углеводородов. Для окисления углеводородов применяются различные каталитические системы металлы и их сплавы, оксиды металлов, сложные окисные системы например, молибдаты и ванадаты различных металлов, цеолиты, содержащие ионы переходных металлов, различные комплексы переходных металлов и др. В настоящее время интенсивно развиваются исследования по катализу комплексами переходных металлов, гетерогенизированными на поверхности органических и минеральных носителей. В литературе имеется сравнительно мало данных о механизме жидкофазного окисления углеводородов на гетерогенизированных комплексах переходных металлов.