научная статья по теме ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ FE + O2 = FEO + O В ПРЯМОМ И ОБРАТНОМ НАПРАВЛЕНИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ FE + O2 = FEO + O В ПРЯМОМ И ОБРАТНОМ НАПРАВЛЕНИИ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2011, том 52, № 2, с. 173-176

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ Fe + O2 = FeO + O В ПРЯМОМ И ОБРАТНОМ НАПРАВЛЕНИИ

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, Москва E-mail: vns1951@yandex.ru Поступила в редакцию 10.02.2010 г.

Представлены результаты экспериментального исследования реакции Fe + O2 = FeO + O (1)и анализа литературных данных о константе скорости этой реакции в прямом и обратном направлении. Результаты, полученные в настоящей работе, описываются выражениями ki = 6.2 х 1014exp(—11100 K/T) см3 моль-1 с-1 и k_1 = 6.0 х 1013exp(-588 K/7) см3 моль 1 с 1 (T = 1500-2500 K). Обобщенные выражения для констант скорости, полученные с учетом имеющихся литературных данных, могут быть представлены как k1 = 9.4 х 1014(T/1000)0022exp(_11224 K/T) см3 моль-1 с-1 (T = 1500-2500 K) и k-1 = 1.8 х х 1014(1000/T)0-37exp(-367 K/T) см3 моль-1 с-1 (T = 200-2500 K).

Взаимодействие атомов железа с молекулярным кислородом представляет значительный интерес как с точки зрения фундаментальных исследований реакционной способности элементов, так и для целого ряда приложений [1—5]. В частности, было обнаружено сильное каталитическое действие малых добавок пентакарбонила железа на окисление оксида углерода молекулярным кислородом [1]. С другой стороны, малые добавки соединений железа обнаруживают заметный сажеподавляющий эффект [2] и сильное ингиби-рующее действие на горение углеводородных топлив [3, 4]. Поведение атомов железа и его оксидов представляет значительный интерес для атмосферной химии, в частности, их воздействие на озоновый слой [6—9]. По этой причине информация о константах скорости реакций, протекающих в системе Бе—02, в частности реакции

Бе + 02 = БеО + О, (I)

представляет значительный интерес.

Нижняя оценка константы скорости реакции (I) при 2400 К и давлении

100 Торр была впервые получена в работе [10]. Измерения при одной температуре (1600 К) и давлении 15—60 Торр были проведены в [11]. Более детальное исследование этой реакции проведено в [12, 13]. Как показано в [12], атомы железа взаимодействуют с молекулярным кислородом по двум каналам — обменному (I) и рекомбинационному

Бе + 02 ^ Бе02. (II)

В то время как для реакции рекомбинации (II) были получены константы скорости в пределе низких и высоких давлений в узком интервале температур около 1150 К [13], выражение для температурной зависимости константы скорости обменной реакции (I) корректно определить не удалось из-за отсутствия подходящей программы для

аппроксимации экспериментальных данных с помощью нелинейной регрессии. Поэтому в [12] была сделана только графическая оценка визуальным способом, которая была также представлена в [13].

Цель настоящей работы — восполнить этот пробел и, кроме того, проанализировать наши результаты измерений константы скорости реакции (I) совместно c недавно появившимися данными как для прямой (I) [14], так и обратной (—I) реакций [15] с помощью современных термохимических данных о приведенном потенциале Гиббса [16] и прочности связи в молекуле FeO [17]. Следует отметить, появление новых данных о электронной структуре FeO, на которых основаны расчеты термодинамических функций в [16], привели к существенному изменению величины приведенного потенциала Гиббса этой молекулы и, соответственно, константы равновесия для реакций (I), (—I). Дополнительной мотивацией для выполнения настоящей работы послужило то, что наша графическая оценка из [13] была некорректно оцифрована и представлена в электронной базе кинетических данных NIST Chemical Kinetics Database [18] в виде аррениусовской зависимости, которая не соответствует экспериментальным данным, полученным в [12, 13].

Константу скорости взаимодействия атомов железа с молекулярным кислородом в [12, 13] определяли из скорости расходования атомов Fe, которую рассчитывали из временных профилей падения поглощения атомов Fe. Эксперименты проводили за падающими ударными волнами со смесями, содержащими 6.5 х 10-4% [12] и 3.0 х х 10-4% [13] Fe(CO)5 и 0.5% [12] и 0.33-1.0% [13] O2 в аргоне в области температур 1035-2200 K [12] и 1025-2200 K [13] при полной плотности газа

Рис. 1. Температурная зависимость константы скорости взаимодействия атомов Бе с О2, измеренная в [12] (а) и в [13] (б). а — Смесь содержит 6.5 х 10-4% Бе(СО^ и 0.5% О2 в Аг: 1 — экспериментальные точки, 2 — нелинейная регрессия, 3 — соответствующий 95% доверительный интервал. б — Смесь содержит 3.0 х 10-4% Бе(СО)5 и различные концентрации О2 (в %) в Аг или Аг + Не: 1 — 0.33, 2 — 0.50, 3 — 1.00, 4 — 0.33, 5 — 0.50, 6 — нелинейная регрессия, 7 — соответствующий 95% доверительный интервал. Смеси, использованные в сериях экспериментов (4) и (5), содержали 50% Не, в остальных случаях разбавителем служил чистый аргон.

2.5 х 10-6 моль/см3 [12] и

4 х 10-6 моль/см3 [13]. Источником излучения резонансной линии атомов железа в [12] служила безэлектродная шариковая лампа, питаемая СВЧ-генератором при анодном токе 200 мА. Измерения проводили при длине волны X = 344.06 нм. В работе [13] использовали лампу и полым катодом с импульсной подпиткой; для измерений использовали резонансную линию при X = 371.99 нм.

Результаты измерений, проведенных в [12, 13], представлены на рис. 1а и 1б соответственно. Данные для построения графиков были взяты непосредственно из результатов обработки исходных осциллограмм опытов, проведенных в [12, 13]. Температурную зависимость наблюдаемой константы скорости в аррениусовских координатах

аппроксимировали выражением 1§ (А ехр(—Ьх) +

+ Схп ехр(—¿х)) (х = 1000/7), имея в виду, что обменная реакция (I) описывается аррениусовской зависимостью, в то время как рекомбинация (II) — произведением степенной и экспоненциальной функции, где последняя учитывает возможное наличие энергетического барьера.

На основе обработки данных из [12] с помощью нелинейного регрессионного анализа (рис. 1а) температурная зависимость константы скорости реакции (I) может быть представлена как

7 ггл ! п14 ( 11200 К^ 3 _1 _1 к1(Т) = 6.2 х 10 ехрI--—-I см3 моль 1 с 1.

Выражение, полученное из данных [13] (рис. 1б), имеет вид

/ ггл 1 п14 ( 11000 К^ 3 _1 _1 к1(Т) = 6.1 х 10 ехр I--—-I см3 моль 1 с 1.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ

Рис. 2. Сопоставление имеющихся в литературе значений констант скорости реакции (I) (а) и (—I) (б). а: 1 — [10], 2 — [11], 3 — [14], 4 — настоящая работа. б: 1 — Прямые измерения [15], 2, 3 — вычисления на основе констант скорости реакции (I), измеренных в [14] (2) и настоящей работе (3), и константы равновесия; 4 — обобщающая интерполяция, 5 — соответствующий 95% доверительный интервал.

Как видно, эти выражения очень близки как по величинам предэкспоненциального фактора, так и по энергиям активации. Поэтому в качестве аррениусовской зависимости для к1(Т) в области температур 1500—2500 К мы приняли выражение, полученное усреднением параметров двух выше-представленных зависимостей:

к1(Т) = 6.2 х 1014 ехр11100 К^ см3 моль-1 с-1. (1)

На рис. 2а показано сравнение наших результатов по измерению к1(Т) с имеющимися литературными данными. Как видно, константа скорости, полученная в настоящей работе, несколько меньше значений недавно измеренных Ротом с сотрудниками [14] в ударных волнах, но в то же время она существенно больше чем величина, полученная из измерений в проточном реакторе при 1600 К [11]. Причины этих расхождений пока неясны.

Константа скорости обратной реакции была вычислена с помощью константы равновесия:

Константу равновесия для реакции (I) рассчитывали стандартным образом, по формуле

где Аг1Ф°(Т), Аг1#°(0) — изменение приведенной энергии Гиббса при температуре Т и изменение энтальпии при 0 К соответственно. Изменение приведенной энергии Гиббса в реакции было вычислено из приведенных энергий Гиббса для О и О2 [19] и Бе и БеО [16]. Изменение энтальпии вычислили на основе энергии диссоциации молекулы БеО, измеренной в экспериментах по фотодиссоциации [17] и считающейся в настоящее время наиболее надежной, Д^Бе—О) = 403.3 ± 1.0 кДж/моль.

Близкое значение (Д0(Бе—О) = 402 ± 8 кДж/моль) было получено в [20] на основе спектроскопических измерений. Также достаточно близкое значение, полученное из результатов масс-спектро-метрических измерений равновесий, приводится в [16] (Д0(Ре—О) = 402.5 ± 12.2 кДж/моль). Поскольку реакции (I) протекает посредством разрыва связи О—О и образования связи Бе-О, то изменение энтальпии можно представить как Дг1Н°(0) = Д0(О—О) — Д0(Бе—О) = 493.57 — 403.30 = = 90.27 кДж/моль (величина Д0(О—О) взята из [14]).

Температурная зависимость константы скорости обратной реакции (—I), рассчитанная по формуле (2), для наших данных и данных работы [14] показана на рис. 2б. Здесь же представлены результаты прямых измерений реакции (—I) при низких температурах (209—381 К) [15]. Интерполируя данные на рис. 2б (величина Л_1(1600), вычисленная из Л1(1600), измеренной в [11], не включена в интерполяцию, так как она выпадает из общей группы измерений), мы получили следующее выражение для к_4(Т) в интервала температур 200—2500 К:

к_1(Г) = 1.8 х 10 367 K

Этот результат можно объяснить следующим образом. С увеличением температуры тормозящая роль входного барьера уменьшается, но одновременно уменьшается сечение захвата атома кислорода молекулой БеО для образования переходного состояния [21]. Аналогичное поведение температурной зависимости константы скорости наблюдается для реакции А1О + О = А1 +О2 [22].

Представляя константу равновесия Ке1(Т) в интервале температур 1500—2500 К (интервал, в котором проводились измерения к1(7)) в виде

и подставляя к-1(7) и Ке1(Т) из выражений (4) и (5) в формулу (2), получаем следующее выражение для усредненной температурной зависимости константы скорости реакции (I):

к1(Т) = 9.4 х 10 11224K

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎