Лигнин. Что такое лигнин, происхождение, получение, свойства и применения лигнина

Происхождение и получение лигнина

Лигнин от лат. lignum - дерево , - сложный (сетчатый) ароматический природный полимер входящий в состав наземных растений, продукт биосинтеза. После целлюлозы, - лигнин самый распространенный полимер на земле, играющий важную роль в природном круговороте углерода. Возникновение лигнина в произошло в ходе эволюции при переходе растений от водного к наземному образу жизни для обеспечения жесткости и устойчивости стеблей и стволов (подобно хитину у членистоногих).

На английском и немецком языках лигнин - lignin, реже lignen или lignine

Как известно, растительная ткань состоит главным образом из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. В древесине хвойных пород содержится 23-38 % лигнина, в лиственных породах - 14-25%, в соломе злаков 12 - 20 % от массы. Лигнин расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна.

Вместе с гемицеллюлозами он определяет механическую прочность стволов и стеблей. Лигнин обеспечивает герметичность клеточных стенок ( для воды и питательных веществ) и благодаря содержащимся в нем красителям определяет цвет одревесневевшей ткани.

Лигнин прочно физически и химически инкорпорирован в структуре растительной ткани и эффективное выделение его оттуда промышленными методами представляет весьма сложную инженерную задачу.

Принято различать протолигнин, - лигнин содержащийся внутри растения в его естественной форме, и технические его формы, полученные извлечением из растительной ткани при помощи различнных физикохимических методов. Лигнин не изготавливают специально; он и его химически модифицированные формы являются отходами биохимического производства. В ходе физико-химической переработки растительной ткани молекулярная масса лигнина уменьшается в несколько раз, а его химическая активность возрастает.

В гидролизной промышленности получают порошковый т.н. гидролизный лигнин.

В целлюлозном производстве образуются водорастворимые формы лигнина. Существуют две основные технологии варки целлюлозы, более распространенная сульфатная варка (щелочная) и менее употребляемая сульфитная (кислотная) варка.

бессернистый лигнин - sulfur-free lignin (гидролизный лигнин);
сернистый лигнины - sulfur lignin ( т.е. лигнин с целлюлозных производств).

Формула и химические свойства лигнина

В химическом смысле лигнин - понятие условное и обобщающее. Как нет двух одинаковых людей, так и нет двух одинаковых лигнинов.

Принято считать, что молекула лигнина состоит из атомов углерода, кислорода и водорода. В литературе встречается несколько вариантов формулы лигнина.

На рисунке приведено представление химической структуры лигнина рекомендуемое Международным институтом лигнина ( ILI - International Lgnin Institute ). Лигнины получаемые из разных растений значительно отличаются друг от друга по химическому составу. Молекула лигнина неопределенно велика и имеет много разнообразных функциональных групп.

Общей структурной единицей всех видов лигнина является фенилпропан (C9H10), а различия связаны с разным содержанием функциональных групп.

В соответствие с современными познаниями лигнин - сложный трехмерный сетчатый полимер, имеющий ароматическую природу, получающийся в результате поликонденсации нескольких монолигнолов - коричных спиртов (паракумарового, конеферилового, синапового), см. формулы ниже

Утилизация лигнина в природе

Деградация полимерного лигнина происходит под воздействием внеклеточных ферментов-оксидоредуктаз грибов. К данным ферментам в первую очередь относятся лининолитические пероксидазы: лигнин-пероксидаза и Mn-пероксидза, а так же внеклеточная оксидаза – лакказа. Так же лигнинолитичекий комплекс грибов содержит вспомогательные ферменты, в первую очередь производящие перекись водорода для пероксидаз и активные фермы кислорода. Сюда включают такие ферменты как пиранозооксидаза, глюкзооксидаза, глиоксальоксидаза, алклгольарилоксидаза и целлобиозозодегидрогеназа.

Основным продуктом разложения лигнина в природе является гумус. Декомпозиция лигнина в естественных условиях происходит в присутствии других элементов растительной ткани - целлюлозы и гемицеллюлозы.

Экономическое значение лигнина

Ежегодно в мире получается около 70 млн. тонн технических лигнинов. В энциклопедиях пишут о том, что лигнин является ценным источником химического сырья. К сожалению, пока это сырье организационно, экономически и технически не слишком и не всегда доступно.

Например, разложение лигнина на более простые химические соединения (фенол, бензол и т.п.) при сравнимом качестве получаемых продуктов обходится дороже их синтеза из нефти или газа. По данным International Lgnin Institute в мире используется на промышленные, сельскохозяйственные и др. цели не более 2 % технических лигнинов. Остальное сжигается в энергетических установках или захоранивается в могильниках.

Трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, многовариантностью структурных звеньев и связей между ними, а также нестойкостью этого природного полимера, необратимо меняющего свойства в результате химического или термического воздействия. Как было указано выше в отходах предприятий содержится не природный протолигнин, а в значительной степени измененные лигниносодержащие вещества или смеси веществ, обладающие большой химической и биологической активностью. Кроме того они загрязнены и др. веществами. Считается, что жить около "лигнохранилищ" не совсем полезно. Они имеют неприятное свойство самовозгораться с выделением сернистых, азотистых и др. вредных соединений, а тушение их крайне затруднено в связи с большими их размерами и особенностями процесса горения. На фото слева "лигнохранилище", справа - горящий лигнин.

В некоторых исследованиях отмечается мутагенная активность технических лигнинов.

Таким образом в народохозяйственном балансе технические лигнины пока представляют собой значительную и постоянно растущую отрицательную величину.

Свойства гидролизного лигнина

Гидролизный лигнин - аморфное порошкообразное вещество с плотностью 1,25-1,45 г/см3 от светло-кремового до темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Молекулярная масса 5000 - 10 000. Размеры частиц лигнина от нескольких миллиметров до микронов(и меньше). Содержание в гидролизном лигнине собственно лигнина колеблется в пределах 40-88 %, трудногидролизуемых полисахаридов от 13 до 45 % смолистых и веществ лигногуминового комплекса от 5 до 19 % и зольных элементов - от 0.5 до 10 %.

Состав золы лигнина: Al2O3 – 1%; SiO2 – 93,4%; P2O5 – 1,5 %; CaO – 1,5%; Na2O – 0,3%; K2O – 0,3%; MgO – 0,3%; TiO2 – 0,1%.

Лигнин нетоксичен, обладает хорошей сорбционной способностью.

В сухом виде - хорошо горючее вещество, в распыленном виде может быть взрывоопасен. Содержание твердого углерода до 30 %. Теплотворная способность сухого лигнина 5500-6500 ккал/кг и близка к калорийности условного топлива (7000 ккал/кг ). Температура воспламенения лигнина 195°С, температура самовоспламенения 425o С и температура тления 185oС. Температура самовоспламенения: аэрогеля лигнина 300°С, аэровзвеси 450°С; нижний концентрационный предел распространения пламени 40 г/м3; максимальное давление взрыва 710 кПа; максимальная скорость нарастания давления 35 МПа/с; минимальная энергия зажигания 20 мДж; минимальное взрывоопасное содержание кислорода 17% .

производство топливных брикетов, в т.ч. в смеси с опилками, угольной и торфяной пылью;
производства топливного газа, в т.ч с выработкой электроэнергии в газопоршневых газогенераторах;
котельное топливо;
производство брикетированных восстановителей для металлов и кремния;
производство углей, в т.ч.активированных;
сорбенты для очистки городских и промышленных стоков, сорбенты для разлитых нефтепродуктов, сорбенты тяжелых металлов, технологические сорбенты;
сорбенты медицинского и ветеринарного назначения ( "Полифепан" и т.п.);
порообразователь в производстве кирпича и др. керамических изделий (взамен опилок и древесной муки);
сырье для выработки нитролигнина (понизителя вязкости глинистых растворов, применяемых при бурении скважин);
наполнитель для пластмасс и композиционных материалов, связующее для композиционных материалов ("Арбоформ", лигноплиты и т.п.);
приготовление органических и органо-минеральных удобрений, стуктурообразователей для естественных и искусственных почв,
гербицид при возделывании некоторых культур (бобовых).
сырье для производства фенола, уксусной и щавелевой кислот.
добавка в асфальтобетоны (приготовление лигнино-битумных смесей и пр).

Лигносульфонаты

в химической промышленности - в качестве стабилизатора, диспергатора, связующего в производстве брикетированных средств защиты растений;
в нефтедобывающей промышленности - в виде реагента для регулирования свойств буровых растворов;
в литейном производстве - в качестве связующего материала формовочных смесей, добавки к противопригарным краскам;
в производстве бетонов и огнеупоров - в качестве пластификатора смесей;
в строительстве для укрепления низкопрочных материалов и грунтов, а также для обеспыливания покрытий дорожных покрытий, в качестве эмульгатора в дорожных эмульсиях;
в сельском и лесном хозяйстве для противоэррозиооной обработки почв;
в качестве сырья для производства ванилина.
добавка для гранулирования пылящих материалов, антислеживатель

Сульфатный лигнин

Представляет собой раствор натриевых солей, характеризующихся высокой плотностью и химической стойкостью. Сульфатный лигнин в сухом виде представляет собой порошок коричневого цвета. Размер частиц лигнина, колеблется в широком интервале от 10 (и менее) мкм до 5 мм. Он состоит из отдельных пористых шарообразных частиц и их комплексов с удельно поверхностью до 20 м2/г.

Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м3. Он растворим в водных растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане, этиленгликоле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде В сульфатном лигнине промышленной выработки в среднем содержится , %: золы — 1,0—2,5, кислоты в расчете на серную — 0,1—0,3, водорастворимых веществ — 9, смолистых веществ — 0,3—0,4, лигнина Класона — около 85. Лигнин имеет достаточно постоянный функциональный состав. В сульфатном лигнине присутствует сера, массовое содержание которой составляет 2,0—2,5%, в том числе несвязанной — 0,4—0,9 %.

Термическая обработка сульфатного лигнина вызывает его разложение с образованием летучих веществ начиная с температуры 190 оС.

Сульфатный лигнин отнесен к практически нетоксичным продуктам, применяемый в виде влажной пасты не пылит и не пожароопасен.

сырье для производства фенолоформальдегидных смол и пластиков;
связующее для бумажных плит, картонов, древесностружечных и волокнистых плит ;
добавка - модификатор каучуков и латексов;
стабилизатор химических пен;
пластификатор бетонов, керамических и огнеупорных изделий;
сырье для производства активных осветляющих углей " типа коллактивита".

Литература о лигнине и его применениях

Лигнину и техническим лигнинам посвящена очень большая литература ( десятки книг, сотни диссертационных работ и тысячи журнальных статей) на всех основных языках. Многие из них доступны и в интернете, см. например, "Лигнин" статья в Википедии http://en.wikipedia.org/wiki/Lignin или http://de.wikipedia.org/wiki/Lignin

Для получения первого впечатления можно использовать, например, следующие имеющиеся в сети книги:

Химия лигнина, Ф.Э. Браунс, Д.А. Браунс, М. Лесная промышленность, 1964

Химия древесины и целлюлозы В.М.Никитин, А.В.Оболенская, В.П. Щеголев М. Лесная промышленность, 1978

Переработка сульфатного и сульфитного щелоков, под ред. П.Д. Богомолова и С.А. Сапотницкого, М. Лесная промышленность, 1989

Конструкционные материалы из лигнинных веществ, В.А. Арбузов, М. Экология, 1991

Примечание . Существующие технологии переработки и делигнификации целлюлозного сырья связаны с большими капиталовложениями и не вполне совершенны с точки зрения экологии и др. факторов. Ученые давно изыскивают другие, более эффективные способы организации целлюлозных и биохимических производств, но пока эти разработки не нашли широких промышленных применений.

Многие противоречивые проблемы развития биохимических производств как в капле воды отражаются в проблеме Байкальского ЦБК, где идет многолетняя борьба за закрытие комбината. Возможно, что комбинат будет закрыт. Конечно, многие жители нашей страны хотели бы жить в столь же экологически чистом месте, как Прибайкалье и пить такую же чистую воду как из Байкала. К сожалению, это невозможно и не скоро будет возможно даже теоретически. На протяжении последних 100-150 лет освоенная территория нашей страны по разным причинам загрязняется быстрее, чем позволяют ее возможности к самоочищению. В какой то степени это плата за экономический прогресс, а в какой то - расплата за легкомыслие или жадность руководителей.

Уровень потребления и производства целлюлозы, бумаги и др. продуктов биохимии считаются для крупных стран важнейшими показателями развитости экономики в целом. Разумеется не биохимики вносят решающий вклад в загрязнение природы разнообразными отходами и вредными веществами, но там где есть крупные биохимические предприятия их вклад в загрязнение атмосферы и водных ресурсов может быть весьма существенным.

Очевидно, что руководители лесохимической подотрасли на протяжении десятилетий вполне успешно шантажировали государство; кажется что это явление продолжается и сейчас. Заложниками, как всегда, становятся работники предприятий, местные жители и "братья наши меньшие". Закрытие и перепрофилирование Приозерского ЦБК уже принесло заметное улучшение экологии Ладожского озера, однако большое количество приозерцев остаются без работы и по сей день, а город Приозерск находится в депрессивном состоянии.

Отрицать возможность использования лигнина в промышленности и сельском хозяйстве было бы неправильно. Десятилетиями сотни научных организаций во всем мире занимаются исследованиями и разработками в области утилизации свежеизвлеченного и хранимого лигнина. Многие из них в разные годы уже внедрены в промышленности. Дополнительную актуальность эти работы получают в свете возросшего в последние годы интереса к решению экологических проблем и к промышленному использованию всей гаммы растительных ресурсов (biorefinery). Скорее всего решить проблемы рационального развития биохимических производств без государственного внимания не удастся, ибо рынок головы не имеет, а его нервные узлы как у дождевого червяка расположены в желудке. Что, собственно говоря, в очередной раз доказал "начавшийся в 2008 г." экономический кризис. Произошел ли он при помощи знаменитой невидимой его руки или другого сокрытого члена значения не имеет.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎