Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с солями дитиофосфорных кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»
Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Романова С. М., Мухетдинова А. М., Фридланд С. В.
Изучено взаимодействие нитроцеллюлозы с солями дитиофосфорных кислот . В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания химической реакции, а именно, замещение нитратных групп радикалом дитиофосфорной кислоты, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента молекулы дитиофосфорной кислоты и деполимеризация макромолекул нитроцеллюлозы .
Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Романова С. М., Мухетдинова А. М., Фридланд С. В.
Studied in the paper is the interaction of nitrocellulose with dithiophosphorus acid salts . By means of chemico-physical investigation there have been found the most probable reaction routes, namely, replacement of the nitrate group by dithiophosphorus acid radical, glucopyranose ring opening and depolymerization of nitrocellulose macromolecules.
Текст научной работы на тему «Исследование реакции взаимодействия нитратов целлюлозы с солями дитиофосфорных кислот»
С. М. Романова, А. М. Мухетдинова, С. В. Фридланд
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
С СОЛЯМИ ДИТИОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ
Ключевые слова: нитроцеллюлоза; соли дитиофосфорных кислот; замещение нитратных
Изучено взаимодействие нитроцеллюлозы с солями дитиофосфорных кислот. В результате физико-химических исследований были установлены наиболее вероятные процессы протекания химической реакции, а именно, замещение нитратных групп радикалом дитиофосфорной кислоты, раскрытие цикла глюкопиранозы с присоединением к образовавшимся свободным связям фрагмента молекулы дитиофосфорной кислоты и деполимеризация макромолекул нитроцеллюлозы.
Key words: nitrocellulose; dithiophosphorus acid salts; replacement of the nitrate group.
Studied in the paper is the interaction of nitrocellulose with dithiophosphorus acid salts. By means of chemico-physical investigation there have been found the most probable reaction routes, namely, replacement of the nitrate group by dithio-phosphorus acid radical, glucopyranose ring opening and depolymerization of nitrocellulose macromolecules.
Среди эфиров целлюлозы, имеющих промышленное значение, её нитрат занимает особое место благодаря его роли в обеспечении обороноспособности страны.
Но в последние годы истекли сроки хранения десятков тонн порохов и снятых с вооружения ряда боеприпасов, и проблема утилизации порохов и боеприпасов, содержащих порох, стала неотложной.
Важный аспект утилизации порохов связан с тем, что все нитратцеллюлозные пороха, не соответствующие требованиям ГОСТ в ограниченных количествах используют для создания промышленных взрывчатых веществ, нитролаков и нитроэмалей. Основная же их масса подлежит сжиганию, что приводит к загрязнению окружающей природной среды продуктами сжигания, такими как оксиды азота, углерода и др.
Своевременность проводимых исследований определяется, прежде всего, необходимостью решения экологических задач производства нитратов целлюлозы, а также возможной конверсией пороховых производств, что исторически чрезвычайно актуально для г. Казани.
Задача исследования заключается в разработке методики синтеза химически модифицированных нитратов целлюлозы с использованием нуклеофильных реагентов, в выявлении закономерностей химического взаимодействия НЦ с солями дитиофосфорных кислот при различных условиях проведения реакции.
Методы физико-химических исследований
ИК-спектры записывались на двухлучевом спектрометре UR-20 в вазелине и в пленках, отлитых из раствора этилацетата 1%-концентрации. Точность определения частот поглощения ± 3 см-1.
Спектры ЯМР 1Н и P записаны на спектрометре СХР - 100 (Bruker), VH = 360 и 200 мГц. Внутренний стандарт (CH3)4Si, растворитель (CD3)2CO.
Молекулярно-массовое распределение полимера определено на хроматографе Waters - 244, снабженном УФ-спектрофотометрическим детектором и системой колонок. Роль неподвижной фазы играл макропористый сорбент |>стирогель. Растворитель тетрагидрофуран, температура 22оС.
Метод термической поляризационной микроскопии использовали для микроскопического исследования оптически анизотропных элементов и фазовых элементов, фазовых переходов -плавления и кристаллизация. Микроскопические исследования проводили при помощи поляризационного микроскопа МИН-8.
Характеристическая вязкость определена на вискозиметре ВПЖ-3 в ацетоне.
Общая методика проведения эксперимента
Реакции нитрата целлюлозы с морфолиниевыми солями дитиофосфорных кислот. К раствору 1 г нитрата целлюлозы в 20 мл диметилформамида (ДМФА) добавляли раствор морфолиние-вой соли дитиофосфорной кислоты из расчета 1 моль на каждую нитратную группу полимера в 20 мл ДМФА и перемешивали в течение заданного времени при температуре 70°С. По окончании выдержки раствор выливали в 100 мл дистиллированной воды, выпавший твердый продукт отфильтровывали на воронке Шотта, промывали горячей водой и сушили до постоянной массы.
Результаты, опубликованных к настоящему времени работ, свидетельствуют, что нитраты целлюлозы (НЦ) при взаимодействии с веществами основного характера претерпевают разнообразные превращения, вплоть до полного разрушения с образованием простейших соединений [1 - 7]. Этот факт дает основание иметь надежду получать из НЦ под действием нуклеофилов как целый спектр модифицированных нитратов целлюлозы, так и различные новые производные целлюлозы, не содержащие нитратные группировки.
Обзор работ, посвященных изучению реакций дитиофосфорных кислот и их солей с органическими соединениями различных классов позволяет характеризовать дитиофос-фатный анион как достаточно активный нуклеофильный реагент [8-12]. Поэтому казалось возможным осуществить взаимодействие коллоксилина, эмпирическая формула элементарного звена которого C6H702(0N02)21(0H)09 с рядом солей дитиофосфорных кислот.
В данном разделе изучена возможность нуклеофильного замещения нитратных групп НЦ на модельной системе коллоксилин с содержанием азота 11,55% - морфолиние-вая соль дитиофосфорной кислоты. Результаты взаимодействия занесены в табл. 1.
Так как нитрат целлюлозы растворяется в ограниченном количестве растворителей, а из их числа лишь диметилформамид хорошо растворяет морфолиниевые соли ди-алкилдитиофосфорных кислот, то в качестве реакционной среды последний и был использован в настоящих исследованиях. Взаимодействия морфолиниевых солей дитио-фосфорной кислоты общей формулы (R0)2P(S)SNH2C4H80, где R: CH3-, C2H5-, iC3H7-, ¡C4H9-, показало, что при температурах до 70°С реакция с коллоксилином не идет. Исходные компоненты начинают реагировать при температуре 70°С и выше. Выход твердых продуктов реакции колеблются в пределах 70% и не зависят от температурных условий процесса и его продолжительности. Полученные в результате этих реакций модифицированные нитраты целлюлозы представляют собой порошки серого цвета, растворимые в ДМФА, диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране, ацетоне, хуже - в этаноле, метиловом спирте и хлороформе, практически нерастворимые в неполярных органических растворителях: CCI4, гексан, толуол. Их строение доказывали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 31P, определено молекулярно-массовое распределение методом гель-проникающей хроматографии.
Таблица 1 - Результаты химического взаимодействия НЦ с солями дитиофосфорных кислот
Условия протекания процессов Характеристическая вязкость, П Степень замещения нитратных групп Элементный анализ
Радикал соли дитио-фосфата Температура реакции, °С Молярное соотношение Время реакции, Т мин Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %
С Н N Р С Н N Р
Исх. НЦ 3,30 2,1 28,17 3,14 11,40 - СбН702(0Ы02)2,1(0Н)о,9 28,07 3,08 11,46 -
1 О X о 70 1:1 1 1,21 2,00 27,90 3,20 10,60 1,09 Сб,2Н8,509,1 М2Ро,13о,2 27,97 3,19 10,52 1,16
2 12 1,22 1,95 27,91 3,28 10,10 1,60 Сб,зН8,909,05М1,95Ро,153о,3 27.99 3,25 10,00 1,71
3 24 1,24 1,90 27,80 3,32 9,60 2.20 Сб,4Н9,109,оМ-1,9Ро,23о,4 27,87 3,30 9,65 2,25
4 1Л X сч о 70 1:1 1 1,23 2,00 28,40 3,30 10,41 1,16 Сб,бН8,909,1 ^Ро^о^ 28,57 3,31 10,41 1,15
5 12 1,23 1,95 28,90 3,44 9,90 1,60 Сб,бН9,409,о5^,95Ро,23о,3 28,80 3,41 9,92 1,69
6 24 1,24 1,95 28,94 3,48 9,91 1,68 Сб,бН9,409,о5^,95Ро,23о,3 28,80 3,41 9,92 1,69
7 I о о 70 1:1 1 1,22 2,00 29,15 3,06 10,26 1,01 Сб,бН7,з07,2М2Ро,13о,2 29,49 3,12 10,42 1,15
8 2 1,22 2,00 20,21 3,10 10,30 1,11 Сб,бН7,307,2М2Ро,13о,2 29,49 3,12 10,42 1,15
9 3 1,21 2,00 29,53 3,14 10,48 1,21 Сб,бН7,307,2М2Ро,13о,2 29,49 3,12 10,42 1,15
10 4 1,23 2,00 30,01 3,60 9,70 2,10 С7,2НЮ,808.5^2Ро,1^о,2 30,12 3,76 9,76 2,16
11 5 1,23 2,00 30,15 3,80 9,80 2,21 С7,2Н1о,808.5^Ро,15о,2 30,12 3,76 9,76 2,16
12 12 1,24 2,00 30,38 4,00 8,99 3,24 С7,8Н12,209,3М1,9Ро,35о,б 31,32 4,08 8,90 3,21
13 24 1,26 1,90 32,60 4,40 8,00 3,90 С8,4Н13,б09,2М1,8Ро,45о,8 32,43 4,37 8,10 3,98
14 48 1,28 1,80 32,58 4,42 8,15 4,01 С8,4Н13,б09,2^Ро,45о,8 32,43 4,37 8,10 3,98
15 СП X о 70 1:1 1 1,23 2,00 29,80 3,60 10,18 1,10 Сб,8Н9,709,1 М2Ро,1^о,2 29,73 3,53 1,20 1,12
16 12 1,26 1,90 31,90 4,31 8,43 2,80 С8,4Н13,409,2М1,9Ро,35о,б 31,84 4,23 8,40 2,93
17 24 1,28 1,80 33,00 4,36 7,60 3,68 С92Н143091 М1,8Ро,4^о,8 33,18 4,29 7,57 3,72
В ИК-спектрах (табл. 2) синтезированных соединений содержатся все полосы, характерные для нитратов целлюлозы 840,1250 и 1660 см-1 нитратной группы, ряд полос в интервале 1060-1160 см-1 отвечающие глюкопиранозному кольцу, 1070 см-1 простой эфирной связи, 2930 и 2980 см- метиленовой группировки, 3500 см- уширенная полоса поглощения, характеризующая ОН-группу. Кроме того в спектре синтезированного полимера, по сравнению со спектром коллоксилина, появились характеристические полосы дитио-фосфатного фрагмента (см-1): 645, 1380 и 2480 [13].
Спектры протонно-магнитного резонанса модификатов содержат сигналы, соответствующие протонам СН2-0М02 глюкопиранозного кольца (м.д.): 4,0239 (Н-1,5), 4,8850 (Иб), 4,9780 (Н2,4), 5,52 (Из). Появляются сигналы, соответствующие протонам радикалов ди-тиофосфата (м.д.): 1,20-1,025 - метильных групп -О-СНз для производных коллоксилина и диметилдитиофосфорной кислоты; 3,40 - этильной группы -О-СН2-С производного ди-этилдитиофосфорной кислоты; 2,77 - пропильной группы -О-СН2-СН2-С диизопропилди-тиофосфорной кислоты; 3,02 - гидроксила.
Спектр ЯМР 31Р показал, что исходные соли диалкилдитиофосфорных кислот, например, диэтилдитиофосфорной кислоты имеют сигнал при 101,4 м.д., соответствующий дитиофосфатаниону, а в спектре ЯМР продуктов реакции для диэтилдитиофосфатных производных наблюдается химический сдвиг в область 90,1 м.д. В области этого сигнала резонируют полные эфиры дитиокислот фосфора, имеющие в своем составе группу — Р(8)ЭК, где К - алкильный радикал.
Таблица 2- Характеристические полосы в ИК-спектрах синтезированных соединений
Частота колебаний, -1 см Группа связей Тип колебаний
Полосы поглощения, характерные для нитратов целлюлозы
840, 1250,1660 -С-О-1ЧО2 ¿(Ш2)
860 -С-О-1ЧО2 и(О1Ч)
1290 -О-1ЧО2 из(1ЧО2)
1340 -СН2-О1ЧО2 Г(СН2)
1690-1680 -О-1ЧО2 иэз(МО2)
3620-3250 НЦ-ОН и (ОН)
Полосы поглощения, характеризующие валентные и деформационные колебания функциональных групп, содержащиеся в продуктах реакций
645, 1380, 2480 -Р8 8 дитиофосфатный фрагмент
На основании экспериментально определенных значений содержания элементов в продуктах взаимодействия и результатов физико-химических исследований были рассчитаны эмпирические формулы элементарного звена модификатов.
На основании проведенных исследований можно сделать заключение, что при действии диалкилдитиофосфатов на коллоксилин одновременно протекают три процесса: замещение нитратной группы диалкилдитиофосфатной, раскрытие глюкопиранозного цикла с последующим присоединением по реакционным центрам молекулы диалкилдитиофосфорной кислоты и деполимеризация макромолекул НЦ, гидролиз нитратных групп не обнаружен (рис. 1).